DE2018866C

DE2018866C - Method and device for the production of float glass

Info

Publication number: DE2018866C
Application number: DE19702018866
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1973-05-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Floatglas, bei dem das Glas in Bandform längs eines Bades aus geschmolzenem Metall, über dem eine Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten wird, fortbewegt wird.The invention relates to a process for the production of float glass, in which the glass is in the form of a ribbon along a bath of molten metal, is moved over which a protective gas atmosphere is maintained.

In dem Bad aus geschmolzenem Metall ist die Anwesenheit merkbarer Mengen von gelöstem Sauerstoff unerwünscht, insbesondere wenn bei der Behandlung des auf dem Metallbad abgestützten Glases dessen Eigenschaften moduliert werden sollen.In the bath of molten metal there is the presence of appreciable amounts of dissolved oxygen undesirable, especially when treating the glass supported on the metal bath Properties are to be modulated.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das der Gehalt an gelöstem SauerstofT in dem geschmolzenen Metall des Bades gesteuert wird.The invention is based on the object of creating a method by which the content of dissolved Oxygen in the molten metal of the bath is controlled.

Zur Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Steuerung des Gehalts an im Badmetall gelöstem Sauerstoff durch Bildung einer an sich bekannten elektrolytischen Zelle mit einem im festen Zustand befindlichen Elektrolyt in Form einer Wand aus einem feuerfesten Oxid mit beträchtlicher Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, in der das mit der einen Fläche der Wand in Berührung stehende geschmolzene Badnietall die eine Elektrode bildet, und eine zweite Elektrode an dieTo solve this problem, the method according to the invention is characterized by the control of the Content of dissolved oxygen in the bath metal through the formation of a known electrolytic Cell with a solid electrolyte in the form of a wall made of a refractory Oxide with considerable conductivity for oxygen ions, in which that with one face of the wall in Contacting molten bath rivet forming one electrode, and a second electrode to the

andere Fläche der Wand angeschlossen ist, und durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch die Wand, um durch diese Sauerstoffionen rr.ndurchtreten zu lassen, wobei Stärke und Rieht .mg des Stroms zur Steuerung des SauerstofTgehalts im Badmetall geregelt werden.other surface of the wall is connected, and by passing an electric current through the Wall to pass through these oxygen ions to let, with strength and direction .mg of the current for Control of the oxygen content in the bath metal will.

Auf diese Weise ist eine sehr genaue Steuerung des Gehalts an gelöstem Sauerstoff im Badmetall erzielbar, ohne für diesen Zweck die Schutzatmosphäre oberhalb des Badmetalls heranziehen, oder dem Bad chemische Zusatzstoffe zusetzen zu müssen, da ledig-Hch eine Berührung zwischen dem geschmolzenen Badmetall und der im festen Zustand befindlichen Wand der eiektrolytischen Zelle erforderlich ist.In this way, a very precise control of the content of dissolved oxygen in the bath metal can be achieved, without using the protective atmosphere above the bath metal or the bath for this purpose To have to add chemical additives, since there is only one contact between the melted Bath metal and the solid state wall of the electrolytic cell is required.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß eine zweite elektrolytische Zelle gebildet wird, bestehend pus einem im fester: Zustand befindlichen Elektrolyt in Form einer Wa. u aus einem feuerfesten Oxid mit beträchtlicher Lei""ihigkeit für Sauerstollionen, mit deren einerIn a further embodiment of the method according to the invention it is provided that a second electrolytic Cell is formed, consisting of a solid: state electrolyte in the form of a Wa. U made of a refractory oxide with considerable resistance to oxygen ions, with one of them

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erst-.· F.lektrode bildet, und eine zweite Elektrode an die Müdere Fläche der Wand angeschlossen ist, und an Jlt letzterwähnten Fläche der Wand der zweiten eict;ι olytischen Zelle eine konstante Sauerstotlkonzerurution als Vergleichswert eingehalten wird, die EMK zwischen dieser Elektrode der zweiten elektrolyüM-nen Zelle und dem geschmolzenen Badiretai! zu: Bestimmung der Sauerstoifkonzentration im Badme ill gemessen wird, und diese Anzeige zur Regelu':^ des Stroms durch die erste elektrolytische Zeile ve·-·-endet wird.first. · F. electrode forms, and a second electrode the tired area is attached to the wall, and on the last-mentioned surface of the wall the second eict; ι olytic cell a constant oxygen concentration The EMF between this electrode and the second electrolyte is maintained as a comparison value Cell and the melted Badiretai! to: Determination of the oxygen concentration in the bath ill is measured, and this display is used to rule u ': ^ of the current through the first electrolytic cell is ve · - · -end.

Hierbei ist es zweckmäßig, wenn die konstante Sai;erstoffkonzentration an der anderen Fläche der zwtiien elektrolytischen Zelle durch kontinuierliche Zirkulation von Luft über diese Fläche erzielt wird.In this case it is useful if the constant salt concentration on the other surface of the between electrolytic cell by continuous Circulation of air over this area is achieved.

ί he Erfindung bezieht sich auch auf eine Floatglasar.bge zur Durchführung des erfindungsgemäßen Y:.iahrens mit einem langgestreckten Behälter für das geschmolzene Badmetall. Diese zeichnet sich erfindungsgemäß durch eine elektrolytische Zelle mit an sich bekanntem, im festen Zustand befindlichen Elektrolyt in Form einer Wand aus einem feuerfesten Oxid beträchtlicher Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aus, deren eine Fläche mit dem geschmolzenen, die eine Elektrode bildenden Badmetall in Berührung steht, und mit deren anderen Fläche eine zweite Elektrode verbunden ist, durch eine nfit der Zelle verbundene Stromversorgung sowie durch eine zweite elektrolytische Zelle zum Bilden einer Vergleichskonzentration mit an sich bekannten, im festen Zustand befindlichen Elektrolyt in Form einer Wand aus einem feuerfesten Oxid beträchtlicher Leitfähigkeit für Sauerstoff ionen, deren eine Fläche mit dem die eine Elektrode bildenden Badmetall in Berührung steht und mit deren anderen Fläche eine Elektrode verbunden ist, und dieser Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer konstanten Sauerstoffkonzentration in ihrem Bereich zugeordnet sind, durch zwischen dieser Elektrode und dem Badmetall angeordnete Meßeinrichtungen für die die Sauerstoffkonzentration im Badmetall anzeigende EMK der zweiten elektrolytischen Zelle, die mit einer Regeleinrichtung für die Stromversorgung der ersten eiektrolytischen ZeIk verbunden ist, die die Sauerstoffkonzentration im Badmetall regelt.The invention also relates to a Floatglasar.bge to carry out the Y: .iahrens according to the invention with an elongated container for the molten bath metal. According to the invention, this is characterized by an electrolytic cell known electrolyte in the solid state in the form of a wall made of a refractory Oxide of considerable conductivity for oxygen ions, whose one surface is with the molten, which one electrode forming bath metal is in contact, and a second electrode is in contact with the other surface thereof connected by a nfit of the cell connected power supply as well as by a second electrolytic Cell for forming a comparison concentration with known per se in the solid state Electrolyte in the form of a wall made of a refractory oxide for considerable conductivity Oxygen ions, one surface of which is in contact with the bath metal forming one electrode and to the other face of which an electrode is connected, and these means for maintaining it a constant oxygen concentration in their area are assigned by between them Electrode and the bath metal arranged measuring devices for the oxygen concentration in the Bath metal indicating EMF of the second electrolytic cell, which is equipped with a control device for the Power supply is connected to the first electrolytic cell, which controls the oxygen concentration in the Badmetall regulates.

Hierbei ist es zweckmäßig, wenn die Einrichtungen zum Aufrechterhalten der Sauerstoffkonzentration an der anderen Fläche der zweiten elektrolytischen Zelle so ausgebildet sind, daß sie an dieser freiwerdenden Sauerstoff entfernen.It is useful here if the devices for maintaining the oxygen concentration are on the other surface of the second electrolytic cell are formed so that they are exposed on this Remove oxygen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß der Badbehälter mit einer Aussparung versehen ist, die eine mit dem Badmetall in Verbindung stehende Tasche begrenzt und in diese die Wand der elektrolytischen Zelle aus feuerfestem Oxid eingetaucht ist, und daß Einrichtungen zum Umwäl-According to a further feature of the invention it is provided that the bath container with a recess is provided that delimits a pocket in communication with the bath metal and in this the Wall of the electrolytic cell made of refractory oxide is immersed, and that means for circulating

zen des Badmetalls vom Bad durch die Tasche ins Bad zurück vorgesehen sind.zen of the bath metal are provided back into the bathroom through the pocket.

Bei einer anderen Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Wand aus feuerfestem Oxid der elektrolytisehen Zelle einen Teil der Seitenwand des Badbehäl-In another embodiment it is provided that the refractory oxide wall of the electrolyte Cell part of the side wall of the bath

ters bildet und die dem Bad abgewandte Fläche in einer durch die Wand vom Badmetall getrennten, geschmolzenes Metall enthaltenen Tasche liegt.ters and forms the surface facing away from the bath in a molten metal separated by the wall from the bath metal Metal contained bag lies.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß mehrere Taschen längs der Seiten-According to a further feature of the invention it is provided that several pockets along the side

ao wände des Badbehälter mit Abstand voneinanderao walls of the bath tank at a distance from each other

UliE^OiUHtt SlIiU.UliE ^ OiUHtt SlIiU.

Hierbei ist es zweckmäßig, wenn jeder Elektrode jeder Tasche eine eigene Regeleinrichtung zugeordnet ist.It is useful if each electrode each pocket is assigned its own control device.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen nach der Erfindung dargestellt. Es zeigtIn the drawing, exemplary embodiments of devices according to the invention are shown. It indicates

Fig. 1 einen schematischen senkrechten Schnitt durch einen Teil einer Floatglasanlage nach der Er-1 shows a schematic vertical section through part of a float glass installation according to the

findung zum Steuern des Gehalts an gelöstem Sauerstoff in geschmolzenem Zinn durch Abziehen von Sauerstorf,invention for controlling the level of dissolved oxygen in molten tin by stripping Oxygenated peat,

Fig. 2 eine schematische Draufsicht auf eine Vorrichtung zum Entfernen von Sauerstoff aus einem ge-Fig. 2 is a schematic plan view of a device for removing oxygen from a ge

schmolzenen Zinnbad, das ein Glasband abstützt, und Fig. 3 eine schematische Draufsicht auf eine abgewandelte Ausführungsform einer Vorrichtung nach Fig. 2.molten tin bath which supports a glass ribbon, and FIG. 3 is a schematic plan view of a modified one Embodiment of a device according to FIG. 2.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 1 weist eine rohr-The device according to FIG. 1 has a tubular

förmige. am unteren Ende geschlossene Sonde 10 auf, deren Wand aus Zirkonoxid oder Thoriumoxid besteht. Das untere Ende der Sonde 10 wird im Betriebszustand in geschmolzenes Zinn 11 eingetaucht, um in diesem gelösten Sauerstoff zu entfernen.shaped. at the lower end closed probe 10, the wall of which consists of zirconium oxide or thorium oxide. The lower end of the probe 10 is immersed in molten tin 11 in the operating state, to remove oxygen dissolved in this.

An der Innenseite der Wand der Sonde 10 ist am unteren Ende eine positive Elektrode 12 gebildet, die aus einer Schicht oder einem Film aus Platin besteht. Mit der positiven Elektrode 12 ist über einen Platinleiter 14 eine außerhalb der Sonde 10 liegende Anschlußklemme 15 verbunden.On the inside of the wall of the probe 10, a positive electrode 12 is formed at the lower end, which consists of a layer or film of platinum. With the positive electrode 12 is via a platinum conductor 14 connected to a terminal 15 located outside the probe 10.

Koaxial in der Sonde 10 liegt ein Rohr 16 aus wärmebeständigem Werkstoff, beispielsweise Tonerde, das mit dem offenen unteren Ende dicht neben der positiven Elektrode 12 liegt. An dem oberenA tube 16 made of a heat-resistant material, for example alumina, is located coaxially in the probe 10. which lies with the open lower end close to the positive electrode 12. On the upper one

Ende des Rohres 16 ist ein Rohr 17 aus Silikongummi angeschlossen, das mit einer nicht dargestellten Quelle für ein spülendes Gas, vorzugsweise Wasserstoff, verbunden ist.At the end of the tube 16, a tube 17 made of silicone rubber is connected, which is connected to a not shown Source of a purging gas, preferably hydrogen, is connected.

Außerhalb der Sonde 10 ist ein zweites Rohr aus Tonerde vorgesehen, das einen Leiter 20 aus Piatin umgibt, der mit seinem oberen Ende außerhalb des Rohres 18 mit einer Anschlußklemme 19 verbunden ist, während das untere Ende mit einer negativen Elektrode 21 aus Rhenium verbunden ist, die unterhalb des unteren Endes des Rohres 18 in das geschmolzene Zinn 11 taucht. Die negative Elektrode 21 könnte auch aus Kohlenstoff, Wolfram oder Molybdän bestehen.Outside the probe 10, a second tube made of alumina is provided, which has a conductor 20 made of Piatin which is connected with its upper end outside the tube 18 to a terminal 19 is, while the lower end is connected to a negative electrode 21 made of rhenium, which is below the lower end of the tube 18 is immersed in the molten tin 11. The negative electrode 21 could also consist of carbon, tungsten or molybdenum.

Die Sonde 10 und das Rohr 18 sind in zueinander paralleler Lage über eine Packung 23 aus wärmebeständigem Zement, beispielsweise einem Flußspat-Natriumsilikat-Zement, in einer Büchse 22 aus rostfreiem Stahl gehaltert.The probe 10 and the tube 18 are in a mutually parallel position via a pack 23 of heat-resistant Cement, for example a fluorspar sodium silicate cement, in a can 22 made of stainless Steel supported.

Im Betriebszustand ist die Anschlußklemme 15 mit der positiven Klemme einer nicht dargestellten Gleichstromquelle verbunden, während die Anschlußklemme 19 mit deren negativen Klemme verbunden ist, so daß ein elektrolytischer Strom von der positiven Elektrode 12 durch die Wand der Sonde 10 und das Zinn 11 zur negativen Elektrode 21 fließt. Die aus festem Werkstoff bestehende Wand der Sonde 10 wirkt als Elektrolyt, und während des elektrolytischen Vorganges treten Sauerstoffionen aus dem Zinn 11 durch die Wand der Sonde 10 und werden an der positiven Elektrode 12 neutralisiert. Der an der Elektrode 12 frei werdende Sauerstoff wird durch chemische Bindung und/oder Fortspülen durch das spülende Gas entfernt, das aus dem Rohr 16 über die Elektrode 12 streicht.In the operating state, the terminal 15 is not shown with the positive terminal DC power source connected, while the terminal 19 is connected to its negative terminal is so that an electrolytic current from the positive electrode 12 through the wall of the probe 10 and the tin 11 flows to the negative electrode 21. The wall of the probe 10, which is made of solid material acts as an electrolyte, and during the electrolytic process, oxygen ions emerge from the tin 11 through the wall of the probe 10 and are neutralized at the positive electrode 12. The one at the electrode 12 released oxygen is through chemical bonding and / or flushing away by the flushing Removed gas that sweeps from tube 16 over electrode 12.

Die Wand der Sonde 10 soll eine beträchtliche Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweisen. Diese Wand kann mit einem Anteil bis zu 2O°/o Kalziumoxid, Magnesiumoxid oder Yttriumoxid getränkt sein. Die positive Elektrode 12 aus Platin an der Innenseite der Wand der Sonde 10 wird zweckmäßig durch Aufstreichen oder Aufsprühen einer kolloidalen Lösung von Platin und anschließendes Brennen hergestellt, wodurch sich eine an der Wand haftende poröse Schicht aus Platin ergibt.The wall of the probe 10 is said to have considerable conductivity for oxygen ions. This Wall can contain up to 20% calcium oxide, Be impregnated with magnesium oxide or yttrium oxide. The positive electrode 12 made of platinum on the inside the wall of the probe 10 is expediently applied by brushing or spraying a colloidal solution Made of platinum and subsequent firing, creating a sticking to the wall porous layer of platinum results.

In abgewandelter Weise kann an Stelle des spülenden oder reduzierenden Gases zum Entfernen des freigegebenen Sauerstoffs eine Stange aus Kohlenstoff innerhalb der Sonde 10 unter Fortlassen des Rohres 16 vorgesehen sein, so daß der frei werdende Sauerstoff sich mit dem Kohlenstoff verbindet, wobei während des Betriebes die Stange aus Kohlenstoff aufgebraucht wird. Die Stange aus Kohlenstoff kann mit geschmolzenem Metall im Innenraum der Sonde 10 in elektrischer Verbindung stehen.In a modified manner, instead of the flushing or reducing gas to remove the released oxygen, a rod of carbon within the probe 10 with the omission of the tube 16 may be provided so that the released oxygen combines with the carbon, while during of the operation the rod of carbon is used up. The carbon rod can with molten metal in the interior of the probe 10 are in electrical communication.

In F i g. 2 ist eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 in der Anwendung zum Entfernen von Sauerstoff aus einem Bad aus geschmolzenem Zinn verwendet, auf welchem ein Glasband 30 in halbgeschmolzenem Zustand abgestützt ist. Das Glasband 30 wird kontinuierlich in Richtung des Pfeiles A längs der Oberfläche des Zinnbades 11 fortbewegt, das in einem Behälter mit zueinander parallelen Seitenwänden 31 und 32 enthalten ist Über dem Bad befindet sich eine nicht dargestellte Haube, so daß über der Oberfläche des geschmolzenen Zinns 11 in dem Bad eine reduzierende Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten werden kann.In Fig. 2 is a device according to FIG. 1 used in the application for removing oxygen from a bath of molten tin on which a glass ribbon 30 is supported in a semi-molten state. The glass ribbon 30 is continuously moved in the direction of arrow A along the surface of the tin bath 11, which is contained in a container with mutually parallel side walls 31 and 32 a reducing protective gas atmosphere can be maintained in the bath.

Längs der Seitenwände 31, 32 sind mit Abstand voneinander Taschen 33 vorgesehen, die durch Platten 34 zum Teil von dem Hauptteil des Behälters getrennt sind. Es sind Eintrittsöffnungen 35 und Austrittsöffnungen 36 gebildet, so daß ein Strom des geschmolzenen Metalls aus dem B3d durch die Tasche hindurchströmen kann. Das Durchströmen wird durch ein in jeder Eintrittsöffnung 35 vorgesehenes Schaufelrad 37 unterstützt.Along the side walls 31, 32 pockets 33 are provided at a distance from each other, the by plates 34 partially separated from the main body of the container are. There are inlet openings 35 and outlet openings 36 are formed so that a flow of the molten Metal from the B3d can flow through the pocket. The flowing through will supported by a paddle wheel 37 provided in each inlet opening 35.

In jeder Tasche 33 ist eine Anzahl von Sonden 10 mit zugeordneten Teilen angeordnet, wie sie in F i g. 1 beschrieben sind, um im Badmetall gelösten Sauerstoff zu entfernen, zu welchem Zweck das Zinn des Bades durch die Taschen 33 geleitet wird. Der Einfachheit halber ist in jeder Tasche nur eine Sonde dargestellt.In each pocket 33 a number of probes 10 with associated parts are arranged, as shown in FIG. 1 are described to remove dissolved oxygen in the bath metal, for which purpose the tin of the Bath is passed through the pockets 33. Of simplicity only one probe is shown in each pocket.

Die Anordnung gemäß Fig. 2 kann in sämtlichen Teilen eines Bades aus geschmolzenem Zinn verwendet werden bis zu unteren Temperaturen in der Größenordnung von 500° C. In abgewandelter Weise können die Taschen 33 auch in der Bodenfläche des Badbehälters vorgesehen sein oder zusätzlich zu in den Seitenwänden 31, 32 vorgesehenen Taschen.The arrangement of Figure 2 can be used in any part of a bath of molten tin are down to lower temperatures of the order of 500 ° C. In a modified way the pockets 33 can also be provided in the bottom surface of the bath container or in addition to in the side walls 31, 32 provided pockets.

ίο In Fig. 3 ist eine abgewandelte Ausführungsform gemäß Fig. 2 dargestellt, bei der die Seitenwände 31 und 32 des Badbehälters ebenfalls mit Taschen 33 versehen sind. Diese sind jedoch durch Wände 40 aus Zirkonoxid oder Thoriumoxid von dem Hauptraum des Behälters getrennt. Diese Wände 40 stellen die Wände einer elektrolytischen Zelle dar. Die innere Fläche jeder Wand 40, d.h. die dem Zinn 11 des Bades abgewandte Seite, ist mit einer positiven Elektrode .in Form eines Überzuges 41 aus Platin versehen, die über Leiter 42 mit der Stromquelle verbunden ist.ίο In Fig. 3 is a modified embodiment according to FIG. 2, in which the side walls 31 and 32 of the bath container are also provided with pockets 33 are provided. These are, however, separated from the main room by walls 40 of zirconium oxide or thorium oxide of the container separately. These walls 40 represent the walls of an electrolytic cell. The inner The surface of each wall 40, i.e. the side facing away from the tin 11 of the bath, has a positive electrode .In the form of a coating 41 made of platinum, which is connected to the power source via conductors 42 is.

In abgewandelter Weise können die Taschen 3Λ bei dieser Ausführungsform ein geschmolzene-. Metall, beispielsweise Silber oder Zinn, enthalten, Λ;. In a modified manner, the pockets 3Λ in this embodiment can be a melted one. Metal, for example silver or tin, contain Λ ;.

die positive Elektrode bildet. Ein spülendes Gas, beispielsweise Wasserstoff, wird durch jede Tasche '· > durch Leitungen 43 und 44 entweder über die Oix : fläche der Platinüberzüge 41 oder in Blasenf orr>· durch das geschmolzene Metall geleitet.forms the positive electrode. A be purged gas, such as hydrogen, is each pocket '·> by lines 43 and 44 either via the Oix: surface of the platinum coatings 41 or passed into Blasenf orr> · by the molten metal.

An Stelle des spülenden Gases können in den Taschen 33 auch Elektroden aus Kohlenstoff verwende werden, die mit geschmolzenem Metall in den T; sehen in elektrischer Verbindung stehen, das wiedc, um die elektrische Berührung mit den Wänden 4*ί herstellt.Instead of the purging gas, electrodes made of carbon can also be used in the pockets 33 be that with molten metal in the T; see being in electrical connection, that again, to the electrical contact with the walls 4 * ί manufactures.

Die Anordnung nach Fig. 3 ist vorteilhaft für di? Verwendung in den heißeren Regionen des Bade-, aus geschmolzenem Zinn.The arrangement according to FIG. 3 is advantageous for di? Use in the hotter regions of the bathing, from molten tin.

Die zwischen der positiven und negativen Eiek-The difference between the positive and negative eiek-

trode jeder Sonde aufgedrückte Spannung hängt von der Dicke der Wand der Sonde 10 bzw. der Wände 40 und dem Widerstand des Werkstoffes, aus dem die Wände bestehen, ab, welch letzterer wieder von ucr Betriebstemperatur und der Dicke der Wand abhängig ist. Zweckmäßig wird der jeder Sonde zugeleitete Strom einzeln durch zugeordnete Steuergeräte 45 gesteuert. Als Beispiel für den gesamten elektrolytischen Strom, der durch jede elektrolytische Zelle fließt, wird 5 bis 50 Amp angegeben.The voltage imposed on each probe depends on the thickness of the wall of the probe 10 or walls 40 and the resistance of the material from which the walls are made, the latter again from ucr Operating temperature and the thickness of the wall is dependent. The one supplied to each probe is expedient Current controlled individually by assigned control devices 45. As an example of the whole electrolytic Current flowing through each electrolytic cell is stated to be 5 to 50 amps.

In einer abgewandelten nicht dargestellten Ausführungsform kann das geschmolzene Zinn des Bades durch eine von dem Bad getrennte Kammer umgewälzt werden, in der Sonden nach der Erfindung gemäß F i g. 1 angeordnet sind. Vor der RückspeisungIn a modified embodiment, not shown, the molten tin of the bath can be circulated through a chamber separate from the bath, in the probes according to the invention according to F i g. 1 are arranged. Before the recovery

des geschmolzenen Zinns aus der Kammer zum Bad wird die Temperatur des Zinns durch geeignete Heizeinrichtungen so eingestellt, daß ein Abkühlen des Zinns im Bad vermieden wird.
Werden erfindungsgemäße Vorrichtungen zumof the molten tin from the chamber to the bath, the temperature of the tin is adjusted by suitable heating devices so that cooling of the tin in the bath is avoided.
Are inventive devices for

Entfernen von Sauerstoff aus Bädern aus geschmolzenem Zinn verwendet, so sind sie besonders dafüi geeignet, die restlichen Spuren von Sauerstoff aus dem Zinn abzuziehen, nachdem der wesentliche Anteil des Sauerstoffs zuvor durch andere Methoden ausge-They are especially useful in removing oxygen from baths of molten tin suitable for removing the remaining traces of oxygen from the tin after the substantial proportion of the Oxygen previously determined by other methods.

waschen worden ist, beispielsweise durch Zufüger von Zink oder Blei zum Badmetall.has been washed, for example by adding zinc or lead to the bath metal.

Wie bereits angedeutet, ist die Erfindung für weitere Zwecke cinsctzbar. Zusätzlich zum EntfernenAs already indicated, the invention is suitable for others Purposes applicable. In addition to removing

von Sauerstoff aus geschmolzenem Metall, beispielsweise Zinn, kann eine Vorrichtung nach der Erfindung dazu benutzt werden, den Gehalt an gelöstem Sauerstoff im geschmolzenen Metall, beispielsweise Zinn oder einer Zinnlegierung, das glasfärbende Zuschläge enthält, eingestellt werden. Die Richtung des Stromes durch die Wand der elektrolytischen Zelle sowie die Stromstärke sind dann so einzuregeln, daß ein vorgegebener Sauerstoffgehalt in dem geschmolzenen Metall eingehallen wird. Die Erfindung kann ferner dafür verwendet werden, den Gehalt an gelöstem Sauerstoff in einem geschmolzenen Metall zu messen und durch diese Messung die Oxydation des Metalls im Bad zu steuern und damit wiederum eine Steuerung der Herstellung des Glases auf dem Bad zu beherrschen. Zu diesem Zweck wird eine Sonde 10 entsprechend F i g. 1 in das geschmolzene Metall eingeführt, um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff zu messen, wozu ein Millivoltmeter mit hoher Impedanz zwischen die positive Elektrode 12 und das geschmolzene Metall geschaltet wird, um die elektromotorische Kraft der elektrolytischen Zelle zu bilden, die durch die Elektrode, das geschmolzene Metall und die Wand der Sonde gebildet ist. Die elektromotorische Kraft der elektrolytischen Zelle ergibt sich aus der Gleichungof oxygen from molten metal, for example tin, a device according to the invention be used to determine the content of dissolved oxygen in the molten metal, for example Tin or a tin alloy that contains glass-coloring additives. The direction of the Current through the wall of the electrolytic cell and the current strength are then to be regulated so that a predetermined oxygen content is maintained in the molten metal. The invention can can also be used to increase the dissolved oxygen content in a molten metal measure and through this measurement to control the oxidation of the metal in the bath and thus in turn a Mastering control of the manufacture of the glass on the bath. For this purpose a probe is used 10 according to FIG. 1 introduced into the molten metal to increase the dissolved oxygen content measure using a millivoltmeter with high impedance between the positive electrode 12 and the molten one Metal is switched to form the electromotive force of the electrolytic cell carried by the electrode, the molten metal and the wall of the probe is formed. The electromotive The force of the electrolytic cell is given by the equation

4F4F

worin R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die Faradaysche Konstante und a_v a., die Sauerstoffaktivität der Elektroden der elektrolytischen Zelle sind.where R is the gas constant, T the absolute temperature, F the Faraday constant and a _v a., the oxygen activity of the electrodes of the electrolytic cell.

Um die gemessene elektromotorische Kraft der elektrolytischen Zelle in die Sauerstoffkonzentration umzurechnen, ist es notwendig, vorauszusetzen, daß die Löslichkeit des Sauerstoffs im geschmolzenen Metall, beispielsweise Zinn, dem Henryschen Gesetz folgt. Die hierzu veröffentlichten Daten über die Löslichkeit von Sauerstoff in Zinn können entsprechendTo get the measured electromotive force of the electrolytic cell in the oxygen concentration To convert, it is necessary to assume that the solubility of the oxygen in the molten Metal, such as tin, follows Henry's law. The published data on the solubility of oxygen in tin can accordingly

ίο den Temperaturen extrapoliert werden, um Eichkurven für den Betriebsbereich von Zinnbädern in der Glasherstellung (750 bis 1100° C) abzuleiten.ίο the temperatures can be extrapolated to calibration curves for the operating range of tin baths in glass production (750 to 1100 ° C).

Zum Messen der Sauerstoffkonzentration in geschmolzenem Metall ist es notwendig, eine konstante Vergleichskonzentration von Sauerstoff an der von dem geschmolzenen Metall nicht berührten Seite der wand der elektrolytischen Zelle aufrechtzuerhalten Dies erfolgt zweckmäßig durch einen kontinuierlichen Luftstrom, der über diese Fläche geleitet wird, bei der Ausführungsform gemäß Fig. I beispielsweise dvirch das Rohr 16.To measure the oxygen concentration in molten metal it is necessary to have a constant Comparative concentration of oxygen on the side not contacted by the molten metal wall of the electrolytic cell to maintain this is expediently done by a continuous Air flow that is passed over this surface, for example in the embodiment according to FIG dvirch the pipe 16.

Eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung kann in einer Steueranlage verwendet werden, um eine vorgegebene Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Metall automatisch einzuregeln. So kann die gemessene elektromotorische Kraft der elektrolytischen Zelle als Steuersignal zum Steuern der Stärke und Richtung des durch die elektrolytische Zelle geleiteten Stromes verwendet werden, wie dies im Zusammenhang mit den F i g. 1 bis 3 beschrieben ist, um die vorgegebene Sauerstoffkonzentration in dem geschmolzenen Metall aufrechtzuerhalten.A measuring device according to the invention can be used in a control system to a predetermined Automatically regulate the oxygen concentration in the molten metal. So can the measured electromotive force of the electrolytic cell as a control signal for controlling the strength and Direction of the current conducted through the electrolytic cell can be used, as related with the F i g. 1 to 3 is described to the predetermined oxygen concentration in the molten Maintain metal.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of float glass, in which the glass is made in the form of a ribbon along a bath molten metal, above which a protective gas atmosphere is maintained is characterized by the control the content of dissolved oxygen in the bath metal through the formation of a known electrolytic Cell with an electrolyte in the solid state in the form of a wall a refractory oxide with considerable conductivity for oxygen ions, in which that with the molten bath metal in contact with the wall forming an electrode, and a second electrode is connected to the other surface of the wall, and through Passing an electrical current through the wall in order to pass through these oxygen ions to let occur, with strength and direction of the current to control the oxygen content in the Badmetall can be regulated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a second electrolytic Cell is formed consisting of a solid state electrolyte in the form of a Wall made of a refractory oxide with considerable conductivity for oxygen ions, with their a surface the bath metal brought into contact forms a first electrode, and a second electrode is connected to the other face of the wall, and to the last-mentioned face of the Wall of the second electrolytic cell a constant oxygen concentration as a comparison value is observed, the EMF between this electrode of the second electrolytic cell and the molten bath metal to determine the oxygen concentration in the bath metal and this indicator is used to control the current through the first electrolytic cell will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the constant oxygen concentration on the other surface of the second electrolytic cell by continuous circulation is achieved by air over this area.

4. float glass system for performing the method according to claim 2 or 3 with an elongated Container for the molten bath metal, characterized by an electrolytic one Cell with a known electrolyte in the solid state in the form of a wall (10, 40) from a refractory oxide of considerable conductivity for oxygen ions, one of which Surface in contact with the molten bath metal (11) forming an electrode stands, and with the other surface of which a second electrode (12, 41) is connected by a with the cell connected power supply (15, 21) and through a second electrolytic cell to Formation of a comparison concentration with a known electrolyte in the solid state in the form of a wall made of a refractory oxide of considerable conductivity for oxygen ions, one surface of which is in contact with the bath metal (11) forming one electrode and an electrode (12) is connected to its other surface, and these devices (16, 17) assigned to maintain a constant oxygen concentration in their area are, by arranged between this electrode and the bath metal measuring devices for the EMF of the second electrolytic, indicating the oxygen concentration in the bath metal Cell equipped with a control device for the power supply of the first electrolytic cell is connected, which regulates the oxygen concentration in the bath metal.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the devices (16,17) for Maintaining the oxygen concentration on the other surface of the second electrolytic Cell are designed so that they remove oxygen released at this.

6. Apparatus according to claim 4 or 5, characterized in that the bath container with a recess (33) is provided, which is connected to the Badmetali pocket limited and in this the wall (10) of the electro-Iytischen Refractory oxide cell is immersed, and that means (34, 35, 36) for circulation of the bad metal are provided back into the bathroom from the bathroom through the pocket.

7. Apparatus according to claim 4 or 5, characterized in that the wall (40) from refractory oxide of the electrolytic cell forms part of the side wall (31) of the bath tank and the surface facing away from the bath in a molten metal separated from the bath metal by the wall Metal contained pocket (33) lies.

8. Apparatus according to claim 6 or 7, characterized in that several pockets (33) are arranged along the side walls (31) of the bath tank at a distance from one another.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that each electrode (41) each Pocket (33) is assigned its own control device (45).