DE1198369B

DE1198369B - Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol

Info

Publication number: DE1198369B
Application number: DEM53546A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Wildman; Arnold Kaufman
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1961-07-24
Filing date: 1962-07-12
Publication date: 1965-08-12
Also published as: DK118082B; SE309596B; BR6241052D0; GB988956A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ - 4/01

Nummer: 1198 369

Aktenzeichen: M 53546IV d/12 ρ

Anmeldetag: 12. Juli 1962

Auslegetag: 12. August 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol.

Das einzige bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol geht von Thiazol-4-carbonsäure aus, die über das Thiazol-4-carbonsäurechlorid in das Thiazol-4-carbonsäureamid (»Helvetica Chimica Acta«, Bd. 28, 1945, S. 363) und durch Erhitzen mit Phosphorpentoxyd auf 200⁰C in 4-Cyanthiazol übergeführt wird (»Helvetica Chimica Acta«, Bd. 70, 1957, S. 554).

Es wurde nun gefunden, daß sich 4-Cyanthiazol auf einem sehr einfachen Wege unmittelbar aus 4-Methylthiazol herstellen läßt, indem man 4-Methylthiazol in der Dampfphase bei 300 bis 500⁰C in Gegenwart von Oxyden eines Metalls aus den Gruppen Ib, lib, IVa, Va, Via, VIIa und bzw. oder VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von 50 bis 100 als Katalysatoren mit 0,5 bis 10 Mol Ammoniak und 5 bis 100 Mol Sauerstoff je Mol 4-Methylthiazol umsetzt.

Es ist zwar bereits bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoffe und auch heterocyclische Verbindungen, wie 4-Picolin, durch gleichzeitige Oxydation mit Sauerstoff und Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren in Nitrile überführen lassen; jedoch war ein glatter Verlauf der gleichen Umsetzung bei Verwendung von 4-Methylthiazol als Ausgangsstoff mit zufriedenstellenden Ausbeuten nicht zu erwarten, da die leichte Zerstörbarkeit schwefelhaltiger heterocyclischer Verbindungen durch katalytische Oxydation bekannt ist und sogar in der Technik bei katalytischen Reinigungsverfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen ausgenutzt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ausbeuten können in an sich bekannter Weise durch Kreislaufführung des nicht umgesetzten Anteils des 4-Methylthiazols erhöht werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind die Oxyde des Vanadiums und des Molybdäns und ihre Gemische und weiterhin die Oxyde des Chroms, Eisens, Kobalts, Mangans, Kupfers, Zirkoniums und Niobs.

Da die Umsetzung exotherm verläuft, empfiehlt es sich, dem Katalysator inerte Stoffe zuzusetzen, die die Reaktion mäßigen. Für diesen Zweck eignen sich Alkalisalze und Erdalkalioxyde, wie Kaliumsulfat, Bariumoxyd und Calciumoxyd. Die Umsetzung kann auch in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserdampf zu dem dampf- bzw. gasförmigen Reaktionsgemisch gemäßigt werden.

Der Katalysator kann als solcher oder auf einem Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol

Anmelder:

Merck & Co., Incorporated,

Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

George Thomas Wildman, Elizabeth, N. J.;

Arnold Kaufman, Scotch Plains, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 24. Juli 1961 (125 956),
vom 7. März 1962 (177 997)

Träger aufgetragen verwendet werden. Als Katalysatorträger wurden Kieselsäure, Calciumsulfat, Magnesiumoxyd und besonders Aluminiumoxyd mit Erfolg verwendet, doch kann auch jeder andere geeignete Träger angewendet werden. Die spezifische Oberfläche des Katalysators soll möglichst 0,25 bis m²/g betragen.

Reaktionstemperaturen von 350 bis 450⁰C werden bevorzugt. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck oder etwas über Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Ausbeuten werden durch einen großen Überschuß an Sauerstoff erhöht. Der Sauerstoff kann zweckmäßig in Form von Luft zugeführt werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit etwa 10 bis 40 Mol Sauerstoff je Mol 4-Methylthiazol erzielt. Der bevorzugte Bereich der anzuwendenden Ammoniakmenge beträgt etwa 1 bis 3 Mol je Mol 4-Methylthiazol. Die Ausbeute an 4-Cyanthiazol hängt auch von der Kontaktzeit ab. Die Kontaktzeit wird als reziproker Wert der Durchsatzgeschwindigkeit ausgedrückt. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist das Volumen des Dampfgemisches, gemessen bei Normalbedingungen, das je

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Zeiteinheit über den Katalysator geleitet wird, dividiert durch das Schüttvolumen des Katalysators. Im allgemeinen liefert das erfindungsgemäße Verfahren die besten Ergebnisse bei verhältnismäßig kurzen Kontaktzeiten. Obgleich Kontaktzeiten bis zu 30 Sekunden angewendet werden können, werden Kontaktzeiten von weniger als 1 Sekunde bevorzugt. Am günstigsten sind Kontaktzeiten zwischen 0,05 und 0,5 Sekunden. Nach der Umsetzung wird das dampfförmige Gemisch durch einen Wasserkühler oder eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage geleitet oder mit Wasser oder verdünnter Säure gewaschen und das 4-Cyanthiazol in an sich bekannter Weise isoliert. Das nicht umgesetzte 4-Methylthiazol steht dann wieder zur Kreislaufführung durch den Katalysator zur Verfügung.

Beispiel 1

Ein Dampfgemisch aus 4-Methylthiazol, Luft und Ammoniak wird bei 400⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 165 min-¹ (entsprechend einer Kontaktzeit von 0,36 Sekunden) über 13,8 g eines Katalysators geleitet, der ein Gemisch aus 11,6% Vanadiumpentoxyd und 2,3% Molybdäntrioxyd auf einem Alundumträger enthält. Er hat ein Schüttvolumen von 13,5 ecm und eine Teilchengröße von etwa 0,84 bis 2,38 mm. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ist die folgende:

Chromoxyd. Das Ausgangsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:

Reaktions teilnehmer	Volumen geschwindigkeit (NTP) in ecm je Minute	Molverhältnis Reaktions teilnehmer zu 4-Methyl thiazol
ίο 4-Methylthiazol Ammoniak Sauerstoff (aus Luft)	11,5 42,6 494	3,70 42,8

Reaktions teilnehmer	Volumen geschwindigkeit (NTP*) in ecm je Minute	Molverhältnis Reaktions teilnehmer zu 4-Methyl thiazol
4-Methylthiazol Ammoniak Sauerstoff (aus Luft)	15,7 55 454	3,5 29

* NTP = Normalbedingungen.

Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas wird durch· einen Wasserkühler (25 ⁰C) geleitet, in dem sich 90% des entstandenen 4-Cyanthiazols in fester Form zusammen mit anorganischen Nebenprodukten abscheiden. Das 4-Cyanthiazol wird von den Nebenprodukten durch Extraktion mit Äther getrennt und durch Abdampfen des Äthers in fester Form gewonnen. Der Rest der aus dem Wasserkühler austretenden Gase wird durch einen Wäscher mit verdünnter Salzsäure geleitet, in dem das restliche 4-Cyanthiazol sowie nicht umgesetztes 4-Methylthiazol und unkondensierte Nebenprodukte absorbiert werden. Die saure Lösung wird mit Benzol bei einem pH-Wert von 2 bis 3 extrahiert und die organische Schicht, die 4-Cyanthiazol enthält, von der wäßrigen Schicht, die nicht umgesetztes 4-Methylthiazol enthält, getrennt. Das 4-Cyanthiazol wird aus der Benzollösung durch Abdampfen des Benzols im Vakuum gewonnen. Umsatz 45%; Ausbeute 40%.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung eines Chromoxydkatalysators auf einem Aluminiumoxydträger. Der Katalysator hat ein Schüttvolumen von 10 ecm, wiegt 9,31g und enthält etwa 19% Die Reaktionstemperatur beträgt 361⁰C und die Durchsatzgeschwindigkeit 261 min"¹, das entspricht einer Kontaktzeit von 0,23 Sekunden. Das Produkt, 4-Cyanthiazol, wird nach Beispiel 1 gewonnen. Umsatz 25%; Ausbeute 32%.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von auf Aluminiumoxyd aufgebrachtem Ferrioxyd als Katalysator. Das Eisen liegt auf dem Träger vor der Reaktion in Form des Carbonats vor. Der Katalysator hat ein Schüttvolumen von 9 ecm und wiegt 10,65 g. Das Ausgangsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:

do Reaktions teilnehmer	Volumen geschwindigkeit (NTP) in ecm je Minute	Molverhälnis Reaktions- teilnehmer zu 4-Methyl thiazol
4-Methylthiazol Ammoniak Sauerstoff (aus Luft)	4,95 17 371	3,43 75,0

Die Reaktionstemperatur beträgt 358 ⁰C, und die Kontaktzeit berechnet sich aus einer Durchsatzgeschwindigkeit von 222 min""¹ zu 0,27 Sekunden. Das Produkt wird aus dem austretenden Gasstrom, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Umsatz 45 %;

Ausbeute 26%.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß als Katalysator Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger verwendet wird. Der Katalysator hat ein Schüttvolumen von 10 ecm, wiegt 9,8 g und ist auf dem Träger als Kobaltcarbonat ausgefällt. Das Ausgangsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:

DD

Reaktions teilnehmer	Volumen geschwindigkeit (NTP) in ecm je Minute	Molverhältnis Reaktions teilnehmer zu 4-Methyl thiazol
4-Methylthiazol .... Ammoniak Sauerstoff (aus Luft)	5,6 16,9 309	3,03 55,3

Die Reaktionstemperatur beträgt 364° C und die Kontaktzeit 0,37 Sekunden, entsprechend einer Durch-

Satzgeschwindigkeit von 162 min"¹. Das erhaltene 4-Cyanthiazol wird nach Beispiel 1 gewonnen. Umsatz 28 %; Ausbeute 38 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Methylthiazol in der Dampfphase bei 300 bis 500° C in Gegenwart von Oxyden eines Metalls aus den Gruppen Ib, lib, IVa, Va, Via, VIIa und bzw. oder VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von 50 bis 100 als Katalysatoren mit 0,5 bis 10 Mol Ammoniak und 5 bis 100 Mol Sauerstoff je Mol 4-Methylthiazol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxyd des Vanadiums oder des Molybdäns oder ein Gemisch dieser Oxyde verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxyd des Chroms, Eisens oder Kobalts verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 499 055;
britische Patentschrift Nr. 807 485;
»Chemical Abstracts«, Bd. 54, 1960, Sp. 533.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt woiden.