DE1693078C - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobuten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Die Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit

lung von Acrolein oder Methacrolein, bei dem Pro- Sauerstoff über dem erfindungsgemäß verwendeten

pylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Katalysator kann auf jede geeignete Art und Weise

Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem durchgeführt werden, z. B. nach einem Verfahren mit warmebehandelten Antimonoxyd und Vanadium- S einem Fixbett oder nach einem Wirbelbettverfahren,

oxyd enthaltenden Oxydationskatalysator umgesetzt Der Olefinanteil der Beschickung kann innerhalb

wird. ziemlich weiter Grenzen variieren, ζ. B. zwischen 1

Aus der belgischen Patentschrift 614 584 ist es be- bis 20 Volumprozent, wobei die Verwendung von

reits bekannt, Propylen oder Isobuten in Gegenwart 2 bis 10 Volumprozent Olefin bevorzugt ist. Dabei

eines Antimonoxyd und Vanadiumoxyd enthaltenden io ist unter Olefin Propylen oder Isobuten zu verstehen.

Katalysators, in dem das Atomverhältnis von Anti- Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschik-

mon zu Vanadium wenigstens 0,5 und höchstens 1,4 kung kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen vari-

beträgt, zu Acrolein oder Methacrolein zu oxydieren. ieren, z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent, vor-

Auch aus den deutschen Auslegeschriften 1 125 901 zugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent. Der

..nH ι ι -»7 d?7 «nd hereits Verfahren zur Herstellung »5 Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdont sein und

von Acrolein aus Propylen durch Oxydation mittels beispielsweise in ruun vu» L_Uri ^^,taur* „...j—

Luft in Gegenwart von Wismut- und Molybdänoxyd Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart

enthaltenden Katalysatoren beschrieben. eines unter den Reaktionsbedingungen praktisch iner-

Diese bekannten Verfahren haben jedoch den ten Gases als Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Nachteil, daß es sich entweder um zweistufige, tech- ao Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd oder Wassernisch aufwendige Verfahren handelt oder daß sie auf dampf, durchgeführt. Bevorzugt werden Wasser-Grund der Grüße und Eigenschaften der eingesetzten dampf und/oder Stickstoff verwendet. Die Wasser-Katalysatorteilchen nicht zu der gewünschten Selek- dampfkonzentration kann innerhalb weiter Grenzen tivität führen. Außerdem treten bei Verwendung der variieren, z. B. zwischen 10 und 60 Volumprozent bisher bekannten Katalysatoren S^hwie igkeiten bei 35 der Beschickung. Die Umsetzung wird bei erhöhter dci großtechnischen Herstellung von Acrolein bzw. Temperatur, beispielsweise zwischen 250 und 550° C, Methacrolein durch Verstopfung der Apparatur und vorzugsweise zwischen 300 und 500° C, durchgeungenügende Abführung der Reaktionswärme auf. führt. Die Kontaktzeit liegt bei etwa 0,5 bis 30 Se-Diese Nachteile werden durch das beanspruchte Ver- künden,
fahren beseitigt. 30 Der als Endprodukt erhaltene Aldehyd (Acrolein

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren bzw. Methacrolein) kann in üblicher Weise, beispielszur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, bei weise durch Gegenstromextraktion mit Wasser, vordem Propylen oder Isobuten bei erhöhter Tempera- zugsweise bei einem pH-Wert bei oder unterhalb 7 tür in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff und anschließende fraktionierte Destillation gewonüber einem wärmebehandelten Antimonoxyd und 35 nen werden.

Vanadiumoxyd enthaltenden Oxydationskatalysator Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß folgenden Beispiele näher veranschaulicht,
ein langsam von einer Temperatur von 200 bis

250° C auf eine Temperatur von 750 bis 800° C er- Beispiel 1
hitzter und längere Zeit bei dieser Temperatur belas- 40

iener Katalysator verwendet wird, der aus Antimon- 45 Gewichtsteile Vanadylchloriddihydrat wurden

oxyd in Kombination oder Mischung mit einem unter Rühren zu einer I ösung aus 200 Gewichtstei-

Vanadiumoxyd besteht, in dem das Grammatom- len Antimonpentachlorid in 300 Gewichtsteilen kon-

Verhältnis von Antimon zum Vanadium 2,6 bis 3: 1 zentrierter Salzsäure zugegeben, die Mischung wurde

beträgt. 45 mit 250 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und durch

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- Zv3abe einer Lösung von Ammoniak (d = 0,880, setzte Antimonoxydkatalysator kann von einer Anti- etwa 300 Gewichtsteile) in 350 Gewichtsteilen Wasmonverbindung abgeleitet sein, die unter den Reak- ser bei eirer Temperatur nicht über 70° C neutraU-tionsbedingungen teilweise oder vollständig in ein siert (pH 6). Der Niederschlag wurde abfiltriert, drei-Oxyd des Antimons umgewandelt wird. Der Kataly- 50 mal mit 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, sator kann als Mischung von Antimonoxyd mit 16 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet und dann mit einem Vanadiumoxyd oder als sauerstoffhaltige Ver- 2%> Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten bindung aus Antimon und Vanadium angesehen wer- wurden in einem Luftstrom von 250 auf 800° C erden, Diese Katalysatoren können beispielsweise hitzt, wobei sich die Temperatur pro Stunde um durch inniges Mischen von Antimonoxyd oder hy- 55 21° C erhöhte, und dann wurde 16 Stunden lang bei dratisiertem Antimonoxyd, wie es z. B. durch Ein- 800° C gehalten.

wirkung von Salpetersäure auf metallisches Antimon Über diesen Katalysator wurde bei 400° C und

erhallen wird, mit einem Vanadiumoxyd oder -hydr- einer Kontaktzeit von 4 Sekunden eine gasförmige

oxyd hergestellt werden. Der Katalysator kann auch Beschickung aus 10%> Propylen, 50%> Luft und 4O°/o

durch Ausfällen, z. B. durch Zugabe einer wäßrigen 60 Wasserdampf geleitet, wodurch 26°/o Acrolein und

Lösung eines Antimonsalzes, zu einer wäßrigen Lö- 4°/o Kohlenoxyde, bezogen auf das eingeführte Pro-

sung oder Suspension eines geeigneten Vanadium- pylen, erhalten wurden. Die Wirksamkeit der Um-

salzcs und Abtrennung des Niederschlages hergestellt- Wandlung in Acrolein betrug 79,5%.
werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann 65 Beispiel 2
gegebenenfalls auf ein Trägermaterial aus beispielsweise Kieselsäure oder Tonerde aufgebracht 91 Gewichtsteile pulverisiertes Vanadiumpentoxyd, """ 437 Gewichtsteile pulverisiertes Antimontrioxyd und

440 Gewichtsteile Wasser wurden S Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt, abgekühlt, filtriert, und der Rückstand wurde 60 Stunden lang bei 130° C getrocknet Der getrocknete Kuchen wurde S auf eine Größe von 0,60 mm zerkleinert, mit 1·/· Graphit gemischt und tablettiert. Die Tabletten wurden innerhalb von 25 Stunden von 200 auf 750° C erhitzt, wobei die Temperatur weitere 16 Stunden lang bei 750° C gehalten wurde.

Über diesen Katalysator wurde bei 353° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden eine Mischung aus 5% Propylen, 50% Luft und 45% Wasserdampf geleitet Von der in das Reaktionsgefäß eingeführten Propylenbeschickung wurden 38% in Acrolein und

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahi cn zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, bei dem Propylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem wännebehande!ten Antimonoxyd und Vanadiumoxyd enthaltenden Oxydationskatalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein langsam von einer Temperatur von 200 bis 250° C auf eine Temperatur von 750 bis 800° C erhitzter und längere Zeit bei dieser Temperatur belassener Katalysator verwendet wird, der aus Antimonoxyd in Kombination oder Mischung mit einem Vanadiumoxyd besteht, in dem das Grammatom-Verhältnis von Antimon zum Va uaiJIuiu T.y\5 XjIj O . 1 tswutlgi.