DE1198066B - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

1198 066
S82186IVd/39c
25. Oktober 1962
5. August 1965

In Makromolekulare Chemie, 48 (1961), S. 232, wurde erwähnt, daß Versuche zur Copolymerisation von jS-Propiolactonen mit Propylenoxyd in Anwesenkeit von metallorganischen Verbindungen scheiterten, weil nur Homopolymere gebildet wurden. Dies wurde in Versuchen bestätigt, wobei Propiolacton und Propylenoxyd in Anwesenheit von Aluminiumtriäthyl ein Produkt lieferten, das hauptsächlich aus homopolymerem Propiolacton bestand.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Polymerisation von /9-Propiolactonen in Gegenwart ionischer Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mono- oder Diepoxyd, ausgenommen Propylenoxyd, mitverwendet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein j8-Propiolacton leicht mit den verschiedensten Mono- oder Diepoxyden, ausgenommen Propylenoxyd, ionisch copolymerisieren läßt. Eine Erklärung für dieses unterschiedliche Verhalten dieser Epoxyde ist nicht ohne weiteres möglich, zumal, wenn man die komplizierten Verhältnisse hinsichtlich der Copolymerisationsgeschwindigkeiten von Propylenoxyd einerseits und anderen Epoxyden andererseits in Betracht zieht.

Geeignete /3-Propiolactone sind das /J-Propiolacton, sowie die substituierten ß-Propiolactone, wie z. B. das Pivalolacton, d. h. das Lacton der ß-Oxy- «,«-dimethylpropionsäure, die Lactone der /3-Oxybuttersäure und /S-Oxy-iso-buttersäure, das ß-Vinyl-jS-propiolacton und das jS-Lacton von 3-Oxy-4-hexensäure, erhältlich durch Kondensation von Acrolein bzw. Crotonaldehyd und Keten, oder Gemische der /J-Propionlactone. Vorzugsweise verwendet man jS-Propiolacton.

GeeigneteMono-undDiepoxydesindz. B. Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd oder 1- und 2-Butylenoxyd, Styroloxyd sowie auch Cyclohexenoxyd, Glycidaldehyd, Butadienmonoxyd, Vinylcyclohexenoxyd, Phenylglycidyläther und Epichlorhydrin, der Diglycidyläther von Diphenylolpropan, Butadiendioxyd und Diglycidyläther.

Als ionische Initiatoren kann man sowohl anionische als kationische Initiatoren verwenden. Geeignete anionische Initiatoren sind unter anderem Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium; metallorganische Verbindungen, insbesondere aluminiumorganische Verbindüngen, wie Zink-diisopropyl, Naphthalin-Natrium, Butyl-Lithium, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiumdiäthyl-monoäthylat, und Metalloxyde, wie Chromoxyd und Molybdänoxyd. Als geeignete kationische Initiatoren sind unter anderem zu erwähnen: Protonensäuren, wie CF₃COOH; Lewis-Säuren, wie BF₃, AlCl₃ und andere Friedel-Crafts Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Harald Heinrich Otto Cherdron, Ittenbach/Rhein;

Hans Hellmut Ohse, Oberdollendorf/Rhein;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

Katalysatoren; Kationenbildende Substanzen, wie Acetylperchlorat, und synkatalytische Systeme wie Trirluoressigsäureanhydrid/AlCls.

Der ionische Initiator braucht nur in sehr kleinen Mengen verwendet zu werden, z. B. in einer Menge von 0,1 Molprozent, bezogen auf die Monomeren. Im allgemeinengenügt eine Initiatorkonzentrationzwischen 10-¹ bis 10⁶-, insbesondere 10-^a bis 10~⁴ Mol je Mol Monomere.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann sowohl in Substanz, Lösung oder Dispersion vorgenommen werden. Als Lösungsmittel sind z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Dinitrobenzol und Glykoldimethyläther geeignet. Dabei sind — zur Vermeidung von Nebenreaktionen — Verunreinigungen, wie z. B. Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise vom Reaktionsgemisch auszuschließen. Zur Erreichung von hohen Molekulargewichten soll das Copolymerisationsgemisch weniger als 1 Molprozent, insbesondere weniger als 0,1 Molprozent (bezogen auf die Monomeren) enthalten. Auch die Anwesenheit von sauren oder basischen Verunreinigungen ist zu vermeiden. Die Befreiung der Monomeren bzw. des Lösungsmittels von Verunreinigungen kann dadurch erfolgen, daß man die durch fraktionierte Destillation vorgereinigten Mono-

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meren unter Zusatz ζ. B. von Polyphosphorsäure, Calciumhydrid oder Isocyanaten, nochmals fraktioniert destilliert. Man kann zur Reinigung der Monomeren auch Molekularsiebe, Ionenaustauscher oder eine aktive Kieselsäure benutzen.

Man kann bei der Copolymerisation die Monomeren z. B. auf einmal oder wechselweise zueinandergeben. Im ersteren Falle wird das Copolymere eine statistische Verteilung der Monomereinheiten aufweisen, im zweiten Fall Blockcopolymerisatstruktur haben.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen —100 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen

— O

CH₂ — CH₂ — O

—50 und +80⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann 1 bis 100 Stunden betragen.

Die Aufarbeitung des Copolymerisats kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z. B. wie in den Beispielen angegeben.

Erfindungsgemäß werden viskose öle bis kautschukartige oder kristalline Produkte erhalten, die Molekulargewichte von einigen tausend bis hunderttausend und mehr aufweisen. Die erfindungsgemäß erhaltenen ίο Copolymeren weisen in der Polymerkette mehrere Ester- und Äthereinheiten auf. So_- wird z. B. das Copolymere von Propiolacton und Äthylenoxyd eine Mehrzahl folgender Einheiten enthalten:

CH₂-CH₂-C-O

CH₈

wobei α und b ganze Zahlen vorstellen. so meres aus /S-Propiolacton (88 Gewichtsprozent) und

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren Styroloxyd (12%). können als Thermoplaste oder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Beispiel 4

Beispiel 1

1 mljS-Propiolacton und 4 ml Epichlorhydrin werden unter Stickstoff mit 0,8 Millimol A1(C₂H₅)₂C1 (als 20%ige Lösung in Toluol) versetzt und 60 Stunden auf 5O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Chloroform verdünnt und das Copolymere aus Äther ausgefällt. Man erhält ein weißes, leicht klebriges Produkt, das sich aber nach dem Trocknen im Vakuum über aktiver Kieselsäure pulverisieren läßt. Bei der Extraktion mit heißem Aceton läßt sich das Copolymere in zwei Fraktionen auftrennen, die aber die gleiche chemische Zusammensetzung haben (69,6 Gewichtsprozent /S-Propiolacton und 30,4% Epichlorhydrin). Da sich ein Homopolymeres aus /J-Propiolacton vollständig in heißem Aceton löst, im Rückstand der Extraktion aber noch Estergruppen nachzuweisen sind, muß es sich also um ein echtes Copolymeres und nicht um eine physikalische Mischung handeln.

Beispiel 2

2,5 ml ß-Propiolacton und 2,5 ml Epichlorhydrin werden unter Stickstoff in 5 ml Toluol gelöst und auf —30⁰C abgekühlt. Hierzu gibt man 0,2 Millimol n-Butyllithium (als 20%ige Lösung in Toluol) und hält das Reaktionsgemisch 20 Stunden auf —30° C. Durch Verdünnen mit Chloroform und Ausfällen in Äther erhält man ein festes, weißes Copolymeres, das mach der Analyse aus 77% /i-Propiolacton und 23% Epichlorhydrin besteht.

Beispiel 3

2 ml /3-Propiolacton und 3 ml Styroloxyd werden bei Zimmertemperatur mit 0,8 Millimol A1(C₂H₅)₂C1 versetzt. Nach 72 Stunden löst man das halbfeste Reaktionsgemisch in Chloroform und fällt aus Äther ein weißes, festes Copolymeres aus, das sich nach dem Trocknen im Vakuum über aktiver Kieselsäure leicht pulverisieren läßt. Mit heißem Äther (in dem sich ein unter gleichen Bedingungen dargestelltes Homopolymeres aus Styroloxyd löst) konnte keine Extraktion erreicht werden. Somit handelt es sich um ein Copoly-Eine Lösung von 3 ml /3-Propiolacton und 2 ml Styroloxyd in 3 ml Toluol wird unter Stickstoff bei —20⁰C mit 0,8 Millimol Bortrifluoriddiätherat versetzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es scheidet sich ein hochviskoses öl ab, das durch mehrmaliges Lösen in Chloroform und Eintropfen in Äther gereinigt wird. Anschließend wird das hochviskose Copolymere im Vakuum bei erhöhter Temperatur von Wasser und eventuell restlichen Monomeren befreit. Nach der Analyse besteht es aus 94,5% jS-Propiolacton und 5,5% Styroloxyd.

Beispiel 5

Eine Lösung von 2 ml ß-Propiolacton und 3 ml Glycidaldehyd in 10 ml Toluol wird unter Stickstoff bei —78 ⁰C mit 0,2 ml Bortrifluoriddiätherat versetzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das abgeschiedene feste Copolymere wird dann zusammen mit der überstehenden Lösung in die 6- bis 8fache Menge Äther eingegossen und anschließend abfiltriert. Durch eine Extraktion mit Äther befreit man das so gewonnene Produkt von eventuell anhaftenden Monomeren und trocknet dann im Vakuum. Da durch eine anschließende Extraktion mit heißem Chloroform (in welchem sich ein Homopolymeres des ß-Propiolactons lösen würde) kein Gewichtsverlust eintrat, das Produkt aber noch eindeutig Estergruppen enthält (Infrarotspektroskopie), muß es sich um ein Copolymeres handeln, das laut Analyse aus 69,5% /?-Propiolacton und 30,5% Glycidaldehyd besteht.

Beispiel 6

2,5 ml j8-Propiolacton und 2,5 ml Vinylcyclohexenoxyd werden unter Stickstoff mit 0,8 Millimol A1(C₂H₅)₃ (als 20%ige Lösung in Toluol) versetzt und 20 Stunden bei 20⁰C gehalten. Danach verdünnt man mit Chloroform und fällt das Copolymere durch Eintropfen in gekühltes Methanol aus. Nach dem Zentrifugieren und Abgießen der überstehenden Lösung hinterbleibt ein kautschukartiges Produkt, das sich bei Zimmertemperatur in Benzol vollständig löst (reines PoIyß-Propiolacton ist in Benzol unlöslich), aber noch

deutlich Estergruppen enthält (Infrarotspektroskopie). Nach der Analyse besteht es aus 43,6 % /J-Propiolacton und 56,4% Vinylcyclohexenoxyd.

Beispiel 7

In einem sorgfältig gesäuberten 100 ml Schliffkolben werden 20 ml gut getrocknetes Äthylenoxyd bei O⁰C kondensiert. Der Kolben wird mit einer Silikongummidichtung abgeschlossen. Mit einer Injektionsspritze werden 20 ml ß-Propiolacton und 40 ml absolutes Toluol als Lösungsmittel durch die Silikongummidichtung in den Kolben gegeben. Dann wird mit einer Injektionsspritze l,10~² Mol Butyl-Li je Mol Monomergemisch als 10°/₀ige Lösung in Heptan einpipettiert. Polymerisationstemperatur 0°C. Nach wenigen Minuten beginnt die Lösung sich zu trüben unter Ausscheidung eines weißen festen Copolymeren. Nach 24 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen durch Zufügen von Methylenchlorid als Lösungsmittel für das Copolymere und Ausfällen des Copolymeren ao durch Eintropfen in Äther. Es werden 4 g (10%) eines weißen festen Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 88° C isoliert. Durch Lösungsunterschiede wurde festgestellt, daß es sich um ein echtes Copolymeres handelt und nicht um eine Mischung beider Homopolymeren. Das erhaltene Copolymere ist in Methylenchlorid löslich, während das Homopolymere des Äthylenoxyds nicht in Methylenchlorid löslich ist. Durch Titration des verseiften Copolymeren wurde die Zusammensetzung des Copolymeren bestimmt: es besteht aus 80 Gewichtsprozent ß-Propiolacton und 20 Gewichtsprozent Äthylenoxyd.

Beispiele

Versuchsführung wie unter Beispiel 7 beschrieben. Injiziert wurden l,10~² Mol Aluminium-dialkyläthanolat je Mol Monomergemisch als Lösung in Toluol. Polymerisationstemperatur 0°C, Polymerisationsdauer 42 Stunden. Es wurden 3,58 g (9 %) eines weißen festen Copolymeren isoliert, welches mit 100 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur 5 Stunden behandelt wurde. Es wurde eine in Methylenchlorid lösliche Fraktion erhalten, die aus 95% /5-Propiolacton und 5% Äthylenoxyd besteht, und eine in Methylenchlorid unlösliche Fraktion, die aus 63% jS-Propiolacton und 37% Äthylenoxyd besteht.

Beispiel 9

Versuchsführung wie unter Beispiel 7 beschrieben. Injiziert wurden l,10~² Mol Aluminiumdiäthyl-monochlorid je Mol Monomerenmischung als Lösung in Toluol. Polymerisationstemperatur 0°C, Polymerisationsdauer 42 Stunden. Es wurden 3,99 g (10%) eines weißen festen Copolymeren isoliert, das mit Methylenchlorid gemäß Beispiel 8 in lösliches und unlösliches Copolymeres getrennt wurde. Man erhielt ein in Methylenchlorid lösliches Copolymeres mit der Zusammensetzung 94% jS-Propiolacton und 6% Äthylenoxyd und ein in Methylenchlorid unlösliches Copolymeres mit der Zusammensetzung 67,4% /S-Propiolacton und 32,6% Äthylenoxyd.

Beispiel 10

In einem trockenen 50 ml Kölbchen werden 2,5 g /S-Propiolacton und 2,5 g Vinylcyclohexen-diepoxyd in 10 ml Toluol gelöst und unter Stickstoff mit 0,8 Millimol Al(C₂Hg)₃ (als 20%ige Lösung in Toluol) versetzt. Nach einer kurzen Inkubationszeit trübt sich die Lösung, und das Copolymere beginnt auszufallen. Nach 20 Stunden bei 20° C saugt man ab, rührt das feste weiße Produkt mehrmals mit Äther, um restliches Monomeres zu entfernen, und trocknet im Vakuum bei 20° C. Das so erhaltene Copolymere ist unlöslich und unschmelzbar. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich ein Gehalt von 40% /5-Propiolacton und 60% Vinylcyclohexendioxyd errechnen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Polymerisation von /2-Propiolactonen in Gegenwart ionischer Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- oder Diepoxyd, ausgenommen Propylenoxyd, mitverwendet.

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