DE1196195B

DE1196195B - Process for the production of phosphonic acid esters

Info

Publication number: DE1196195B
Application number: DEG37059A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Peterlein
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1963-02-14
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1965-07-08
Also published as: CH431519A; NL6401071A; BE643328A; BE643161A; AT248456B; GB1048097A; NL6401072A; AT248702B

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern Es ist bereits bekannt, Methylphosphonsäuredichlorid, CH3POCI2, mit Hydroxybenzoesäurealkylestern zu Methylphosphonsäure-bis-(carbalkoxyphenyl)-estern in Gegenwart von Pyridin als chlorwasserstoffbindendes Mittel umzusetzen.Process for the production of phosphonic acid esters It is already known Methylphosphonic acid dichloride, CH3POCI2, with hydroxybenzoic acid alkyl esters to form methylphosphonic acid bis (carbalkoxyphenyl) esters to implement in the presence of pyridine as a hydrogen chloride binding agent.

Dieses Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Äther unter Rückflußtemperatur durchgeführt wird. Die Menge des Ethers beträgt dabei ein Vielfaches der Menge des Pyridins, das im stöchiometrischen Verhältnis, entsprechend dem zu bindenden Chlorwasserstoff, zugesetzt wird. This method is further characterized in that the reaction is carried out in the presence of ether at reflux temperature. The amount of Ethers is a multiple of the amount of pyridine in the stoichiometric Ratio, corresponding to the hydrogen chloride to be bound, is added.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung großer Mengen teurer und leichtentzündlicher organischer Lösungsmittel. Ihre Handhabung und Wiedergewinnung, z. B. die Regeneration des als Hydrochlorid gebundenen Pyridins, erfordern einen erheblichen technischen Aufwand. A major disadvantage of this process is its use large amounts of expensive and highly flammable organic solvents. Your handling and recovery, e.g. B. the regeneration of the pyridine bound as hydrochloride, require a considerable technical effort.

Die USA.-Patentschrift 2 945 052 beschreibt die Umsetzung von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Allylalkohol in Gegenwart inerter Lösungsmittel und unter Verwendung von konzentrierten Alkalilösungen, die 40 bis 70 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthalten, als säurebindende Mittel an Stelle der teuereren organischen Basen, deren Rückgewinnung kostspielig ist. US Pat. No. 2,945,052 describes the reaction of phenylphosphonic acid dichloride with allyl alcohol in the presence of inert solvents and using concentrated Alkali solutions that contain 40 to 70 percent by weight alkali hydroxide as acid-binding Medium in place of the more expensive organic bases, which are expensive to recover is.

Nach Journal of the American Chemical Society, 70. 1948, S. 187, kann bei der Reaktion von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Allylalkohol an Stelle von Pyridin oder Dimethylanilin als säurebindendes Mittel auch die Na-Verbindung des Allylalkohols verwendet werden. According to Journal of the American Chemical Society, 70, 1948, p. 187, can take the place of the reaction of phenylphosphonic acid dichloride with allyl alcohol of pyridine or dimethylaniline as an acid-binding agent also the Na compound of allyl alcohol can be used.

Die deutsche Patentschrift 949 230 beschreibt den Umsatz von O-Alkyl-thionophosphorsäuredichlorid mit p-Oxybenzoesäureestern zu Thionophosphorsäure -0- alkyl -0,0- di - (carbalkoxyphenyl) - estern. The German patent specification 949 230 describes the conversion of O-alkyl-thionophosphoric acid dichloride with p-oxybenzoic acid esters to thionophosphoric acid -0- alkyl -0,0- di - (carbalkoxyphenyl) - esters.

Als säurebindendes Mittel wird bei diesem Verfahren in Methyläthylketon suspendiertes Kaliumcarbonat verwendet.In this process, methyl ethyl ketone is used as the acid-binding agent suspended potassium carbonate is used.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R' und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und R einen gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoff-, Äther-, Nitroreste oder Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredichloride mit p-Hydroxycarbonsäuren oder deren Estern im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von anorganischen Basen im wäßrig-alkalischen Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Umsetzung kleine Mengen tertiärer Amine oder deren Salze als Katalysator zusetzt.The invention relates to a process for the preparation of phosphonic acid esters of the general formula in which R 'and R "denote hydrogen or a hydrocarbon radical and R a hydrocarbon radical optionally substituted by hydrocarbon, ether, nitro or halogen atoms, by reacting the corresponding phosphonic acid dichlorides with p-hydroxycarboxylic acids or their esters in a molar ratio of 1: 2 in the presence of inorganic ones Bases in an aqueous alkaline medium The process is characterized in that small amounts of tertiary amines or their salts are added as a catalyst to the reaction mixture before or during the reaction.

Der erfindungsgemäße Zusatz tertiärer Amine oder ihrer Salze zu den Alkalilösungen bewirkt eine schnellere Kristallisation der Reaktionsprodukte, wodurch der Verarbeitungsvorgang erheblich abgekürzt wird. Es wird ferner eine erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt. The addition of tertiary amines or their salts to the invention Alkali solutions cause a faster crystallization of the reaction products, whereby the processing process is shortened considerably. It will also be a significant one Increased yield achieved.

Die Mengen der zuzusetzenden anorganischen Basen werden so bemessen, daß der bei der Reaktion entstehende Halogenwasserstoff gebunden wird. Wenn freie aromatische p-Hydroxycarbonsäuren als Reaktionspartner gewählt werden, ist es vorteilhaft, die Basenmenge so zu bemessen, daß die Säuren in Form ihrer Salze vorliegen. The quantities of inorganic bases to be added are calculated in such a way that that the hydrogen halide formed during the reaction is bound. If free aromatic p-hydroxycarboxylic acids are chosen as reactants, it is advantageous to to measure the amount of base so that the acids are in the form of their salts.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen ähneln in ihren Eigenschaften aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Estern und zeichnen sich durch große Verseifungsfestigkeit, hohe thermische Beständigkeit und flammwidriges Verhalten aus, so daß sie für die Weiterverarbeitung zu verschiedenen Produkten von Bedeutung sind. The compounds made by the process of the invention are similar in their properties aromatic dicarboxylic acids or their esters and draw characterized by high saponification resistance, high thermal resistance and flame retardant Behave out so that they can be further processed into various products are important.

Beispiel 1 30,4 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester (0,2 Mol) werden in einer Lösung von 8 g NaOH in 100g Wasser gelöst. 28,6 g Cyclododecylphosphonsäuredichlorid (0,1 Mol) werden in geschmolzenem Zustand unter Rühren zugegeben. Example 1 30.4 g of methyl p-hydroxybenzoate (0.2 mol) will be used dissolved in a solution of 8 g of NaOH in 100 g of water. 28.6 g of cyclododecylphosphonic acid dichloride (0.1 mol) are added in the molten state with stirring.

Das sich sofort ausscheidende ölige Reaktionsprodukt wird nach weiterem 1 stündigem Rühren abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das hierbei abgetrennte G1 (24 g) erstarrt nach etwa 60 Stunden. Es zeigt nach dem Umkristallisieren aus n-Butanol den F. 104 bis 105°C. Phosphorgehalt 5,930/0 (theoretisch 6,010/0). Es entspricht der Verbindung C12H23PO(OCßH4COOCH3)2. The oily reaction product which separates out immediately becomes after further 1 hour stirring filtered off and washed with warm water. The G1 (24 g) separated in this way solidifies after about 60 hours. It shows after the Recrystallize from n-butanol with a melting point of 104 to 105 ° C. Phosphorus content 5.930 / 0 (theoretical 6.010 / 0). It corresponds to the compound C12H23PO (OCßH4COOCH3) 2.

Cyclododecylphosphonsäuredichlorid, Cl2H23POC12, für dessen Herstellung kein Schutzrecht beansprucht wird, wurde in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Sauerstoff in eine Mischung von 280 ml PCI3 und 875 g Cyclododekan bei 30 bis 40°C hergestellt. Kp.l1s = 211°C, F. = 51 bis 52°C aus 2,2,4-Trimethylpentan. Cyclododecylphosphonic acid dichloride, Cl2H23POC12, for its manufacture no property right is claimed, was initiated in a manner known per se of oxygen in a mixture of 280 ml PCI3 and 875 g cyclododecane at 30 to 40 ° C. Bp.l1s = 211 ° C, m.p. 51 to 52 ° C from 2,2,4-trimethylpentane.

Durch Zugabe tertiärer Amine zur Alkalilösung wird der Zeitpunkt der Kristallisation des sich zunächst ölig ausscheidenden Reaktionsproduktes wie folgt beeinflußt: Kristallisation des Zugesetztes tertiäres Amin Reaktionsproduktes nach Ohne Zusatz (Vergleichs- versuch) ................. mehr als 60 Stunden 1 ml Triäthylamin .......... 10 Stunden 1 g Tetramethylammonium- bromid ............... 2 Stunden 1 ml N-Dimethylanilin ...... 40 Stunden 1 ml Chinolin .............. 24 Stunden Bei allen Ansätzen betrug die Ausbeute an Rohprodukt etwa 50 g.By adding tertiary amines to the alkali solution, the point in time of crystallization of the initially oily reaction product is influenced as follows: Crystallization of the Added tertiary amine Reaction product after Without addition (comparative attempt) ................. more than 60 hours 1 ml triethylamine .......... 10 hours 1 g tetramethylammonium bromide ............... 2 hours 1 ml N-dimethylaniline ...... 40 hours 1 ml quinoline .............. 24 hours In all batches, the yield of crude product was about 50 g.

Beispiel 2 152 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester (1 Mol) werden zu einer Lösung von 40g NaOH (1 Mol) in 500 ml Wasser gegeben. 100 ml Benzol werden zugesetzt und in etwa 30 Minuten unter starkem Rühren in 100 g Cyclohexylphosphonsäuredichlorid (0,5 Mol) zugetropft. Man erhält 173 g eines Reaktionsproduktes (80,20/0 der Theorie), das sich zunächst ölig abscheidet. Die Kristallisation des Reaktionsproduktes kann durch Zusätze tertiärer Amine oder ihrer Salze vor oder während der Umsetzung beschleunigt werden: Zugesetztes tertiäres Amin Kristallisation des bzw. Ammoniumsalz Reaktionsproduktes nach Ohne Zusatz (Vergleichs- versuch) ................. mehr als 60 Stunden 1 ml Triäthylamin ......... 6 Stunden 1 g Tetramethylammonium- bromid ............... | 20 Stunden 1 ml Chinolin ..... 24 Stunden Beispiel 3 30,4 g p-Oxybenzoesäuremethylester (0,2 Mol) werden zu einer Lösung von 8 g NaOH (0,2 Mol) und 1 ml Triäthylamin in 100 g Wasser gegeben. Unter Rühren läßt man langsam in 15 Minuten 18,7 g fiyclopentylphosphonsäuredichlorid (0,1 Mol) zutropfen, das in analoger Weise wie das früher beichriebene Cyclododecylphosphonsäuredichlorid hergestellt wurde; Kp.12 = 114 bis 116°C. Man erhält t0 g öliges Reaktionsprodukt, das bereits nach 10; Stunden vollständig erstarrt ist und nach Umkristallisation bei 81 bis 82°C schmilzt, Phosphorgehalt von 7,550/o (theoretisch P = 7,42%), entsprechend der Verbindung C5H9PO(OC6H3COOCH3)2.Example 2 152 g of methyl p-hydroxybenzoate (1 mol) are added to a solution of 40 g of NaOH (1 mol) in 500 ml of water. 100 ml of benzene are added and 100 g of cyclohexylphosphonic acid dichloride (0.5 mol) are added dropwise over about 30 minutes with vigorous stirring. 173 g of a reaction product (80.20 / 0 of theory), which initially separates out as an oily, are obtained. The crystallization of the reaction product can be accelerated by adding tertiary amines or their salts before or during the reaction: Added tertiary amine crystallization of the or ammonium salt reaction product after Without addition (comparative attempt) ................. more than 60 hours 1 ml triethylamine ......... 6 hours 1 g tetramethylammonium bromide ............... | 20 hours 1 ml quinoline ..... 24 hours Example 3 30.4 g of methyl p-oxybenzoate (0.2 mol) are added to a solution of 8 g of NaOH (0.2 mol) and 1 ml of triethylamine in 100 g of water. With stirring, 18.7 g of cyclopentylphosphonic acid dichloride (0.1 mol), which was prepared in a manner analogous to the previously described cyclododecylphosphonic acid dichloride, are slowly added dropwise over 15 minutes; Bp 12 = 114 to 116 ° C. This gives t0 g of oily reaction product, which after 10; Hours completely solidified and after recrystallization melts at 81 to 82 ° C, phosphorus content of 7.550 / o (theoretical P = 7.42%), corresponding to the compound C5H9PO (OC6H3COOCH3) 2.

Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ohne Triäthyllminzusatz, so erhält man 34g rohes Reaktionsprodukt, das nach 8 Tagen teilweise zu kristallisieren beginnt.If you work in the same way, but without the addition of triethyllmin, then 34 g of crude reaction product are obtained, some of which crystallize after 8 days begins.

Claims

Claim: Process for the preparation of phosphonic acid esters of the general formula in which R 'and R "denote hydrogen or a hydrocarbon radical and R a hydrocarbon radical optionally substituted by hydrocarbon, ether, nitro or halogen atoms, by reacting the corresponding phosphonic acid dihalides with corresponding p-hydroxycarboxylic acids or their esters in a molar ratio of 1: 2 in the presence of inorganic bases in an aqueous alkaline medium, characterized in that small amounts of tertiary amines or their salts are added as catalysts to the reaction mixture before or during the reaction.

Considered publications: German Patent Specifications No. 949 230, 814 152; German Auslegeschrift No. 1 089 376; U.S. Patent No. 2,945,052; Journal of the American Chemical Society, 70, 1948, pp. 186-188; journal of General Chemistry of the USSR, 31, 1961, pp. 3093-3095; F i e 5 e r, textbook derorganic chemistry, 3rd edition, 1957, pp. 637 and 193.