DE1195751B - Verfahren zur Herstellung von Methylaethylbleiverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1195 751

Aktenzeichen: E 24770IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. April 1963

Auslegetag: 1. Juli 1965

Es ist bekannt, daß man Mischalkylbleiverbindungen durch Umverteilung, d. h. Substituentenaustausch zweier oder mehrerer Tetraalkylbleiverbindungen, herstellen kann. Letztere können sich entweder durch ihre Alkylgruppen unterscheiden, wobei aber jede Verbindung nur eine spezifische Alkylgruppe enthält. Statt dessen können die Verbindungen auch je verschiedene Alkylgruppen aufweisen, wobei sie sich voneinander in der Anzahl dieser jeweils vorhandenen, verschiedenen Alkylgruppen unterscheiden.

So wurde z. B. versucht, durch gegenseitige Umsetzung von Tetraäthylblei und Tetramethylblei unter geeigneten Bedingungen und mit Hilfe eines Katalysators ein Produkt zu erzielen, das eine Mehrzahl von Methyläthylbleiverbindungen im gleichen Molekül enthält. Bei der gegenseitigen Umsetzung von Tetraäthylblei und Tetramethylblei in äquimolaren Mengen enthält das Produkt dann geringere Mengen an Tetraäthylblei und Tetramethylblei, überwiegend jedoch Triäthylmethylblei, Diäthylmethylblei und Äthyltrimethylblei. Eine andere mögliche Umverteilungsart besteht darin, daß man ein Gemisch aus z. B. Trimethyläthylblei und Methyltriäthylblei umsetzt.

Es ist ein Verfahren zur Ausführung der oben beschriebenen Reaktionen bekannt, bei dem Diäthylzink, Zinkfiuorid, QuecksilberQ^-chlorid, Bortrifluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Zirkonchlorid, Phosphortrichlorid oder Eisen(III)-chlorid als Katalysator verwendet wird.

Bestimmte Aluminium-Alkylhalogen-Verbindungen, wie Methylaluminiumsesquichlorid, stellen sehr wirksame Katalysatoren dar. Auch Halogenide, wie Aluminiumchlorid und insbesondere Bortrifluorid sowie ihre Ätherate, sind sehr wirksam. Mit den oben beschriebenen chemisch aktiven Katalysatoren arbeitende Verfahren weisen jedoch im fabrikatorischen Betrieb bestimmte Mängel auf. Die verwendeten Katalysatoren neigen nämlich dazu, etwas vom eingegebenen Tetraalkylblei zu zersetzen, und die Zersetzungsprodukte müssen dann vom Endprodukt abgetrennt werden. Darüber hinaus sind einige der bekannten Katalysatoren ziemlich gefährlich und schwierig zu handhaben. Zum Beispiel ist Bortrifluorid ein giftiger gasförmiger Stoff. Ein anderer Mangel der bekannten Verfahren beruht auf einer gewissen Affinität der bekannten Katalysatoren zu gewissen in den Endprodukten in geringer Menge enthaltenen Komponenten. So wäre es im Hinbilick auf die Verwendung von Tetraäthylbleiverbindungen in Antiklopfmitteln mit Farbstoffzusatz sehr zweckmäßig, einen solchen Farbstoff schon von Anfang an zuzusetzen, um dadurch ein zusätzliches Zumischen nach Verfahren zur Herstellung von
Methyläthylbleiverbindungen

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.phil. G.Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Rex DeWayne Closson,
Royal Oak, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1962 (191421) --

erfolgter Umverteilung der beiden Tetralalkylbleiverbindungen einzusparen. Dies war jedoch bisher nicht möglich, da die bekannten Katalysatoren mit dem Farbstoff reagieren oder diesen adsorbieren und damit seine Wirksamkeit zerstören.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Methyläthylbleiverbindungen durch Umverteilung von Bleimethyl- und -äthylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren aktivierte Aluminsilikattone oder Zeolithe verwendet. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis das geünschte Ausmaß an Umverteilung erzielt ist, das jedoch gelegentlich absichtlich unter dem möglichen Maximum gehalten wird. Die Arbeitstemperatur ist dabei nicht kritisch, obwohl natürlich über der Zersetzungstemperatur der Komponenten liegende Temperaturen vermieden werden müssen. Je nach dem gewünschten Ergebnis können Kontaktdurchführung und Kontaktzeit weitgehend variiert werden.

Die verwendeten Aluminsilikattone oder Zeolithe mit großer Oberfläche besitzen keine genau definierbaren, charakteristischen chemischen Eigenschaften, von denen man weiß, daß sie für die Wirksamkeit des Verfahrens verantwortlich sind. Anorganische Großoberflächenstoffe schlechthin sind nicht in jedem Fall wirksam. So zeigten sich beispielsweise Diato-

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3 4

meenerde und Aktivkohle als für die gewünschte Schickung durchgeleitet. Wie sich aus der Analyse

Umsetzung ungeeignet. des ausgetragenen Produkts ergibt, wurde eine voll-

_. . . , , ständige Umverteilung der Gesamtbeschickung erzielt. B eispiel 1

In einen 500-mI-Dreihalskolben mit mechanischem 5 ^Verb*^ndunS . Molprozent

Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden Tetamethylbk TMB) 6,9

11,8g eines aktivierten Tons folgender ungefährer 5™ÄW&^5"2,X S3,

Zusammensetzung eingegeben: ^^f^SifS^ TA

.. Methyltriathylblei (MAt₃Pb) .... 26,6

Bestandteil ^r" ₁₀ Tetraäthylblei (TAB) 5,6

SiO₈ 74 Dann wurde unter den gleichen Bedingungen und

AIgO₈ 17,5 ohne Wechsel der Tonbeschickung in der Kolonne

MgO 4,5 eine weitere Beschickung nochmals 28 Stunden lang

Fe₂O₃ 1,4 unter den gleichen Bedingungen durchgeleitet.

15 Die Analyse des Produkts ergab hierbei eine gleich-

Weiterhin wurden 64,7 g Tetraäthylblei (TAB) und bleibende Aktivität und ebenfalls vollständige Um-

53,5 g Tetramethylblei (TMB) eingefüllt, was einem verteilung mit den annähernd gleichen Analysendaten

TAB zu TMB-Molverhältnis von 1,2: 1 entsprach. wie bei der ersten Beschickung.

Der Kolbeninhalt wurde 2 Stunden auf etwa 55 bis Bei theoretisch vollständiger Umverteilung einer 65 ⁰C erhitzt und dabei kräftig durchgerührt. Der ao Beschickung aus äquimolaren Anteilen an Tetraverwendete aktivierte Ton bestand aus Feinteilchen, äthylblei und Tetramethylblei ergeben sich folgende die zum größten Teil durch ein Sieb von 2 mm Molausbeuten:

Maschenweite hindurchgingen. v^-VunriiincT ., ,

Nach Ablauf dieser 2 Stunden wurde der Kolben- ^lf™⁸ Molprozent

inhalt abgekühlt und von den Feststoffen abfiltriert. 25 aJx tPh 9S η

Die filtrierte Flüssigkeit wurde dann bei einem a/tX + pk vi^

Unterdruck abdestilliert, der bei Destillationsbeginn 7α

λ7α Ph 50 Torr betrug und bis zum Schluß der mehrstündigen

Destillation auf etwa 5 Torr absank. Aus der Destilla-

tionskurve und den Volumenmengen der Destillat- 30 Dieser vorstehenden theoretischen Umverteilung

fraktionen ergab sich die Anwesenheit folgender liegt äquivalente Beweglichkeit aller anwesenden

Komponenten in nachfolgend angegebener Konzen- Methyl- und Äthylgruppen zugrunde. Diese Annahme

tration: ist aber nicht ganz zutreffend, und häufig werden Um-

Verteilungsprodukte mit einem Gehalt von mehr als

Verbindung Molprozent ₃₅ 37,5 Molprozent Dimethyldiäthylblei erhalten. Die

Tetramethylblei 2,7 erzielbare Höchstkonzentration an diesem Bestandteil

Trimethyläthylblei 20,1 ii_{egt etwa} -_m der Größenordnung von 110% obiger

Dimethyldiäthylblei 41,7 theoretischer Molkonzentration. Als Bezugsgröße

Methyltriathylblei 27,7 _wj_rd hier der Ausdruck »100%ige Umverteilung« als

Tetraäthylblei 2,8 ₄₀ Äquivalent für eine molare Konzentration von 37,5 °/₀

gemäß obiger Tabelle verwendet.

Die oben aufgeführte Destillatzusammensetzung Die als Ausgangsstoffe verwendeten Bleitetramethylentsprach einer Ausbeute von über 90 Gewichtsprozent; bzw. -äthylverbindungen müssen natürlich miteinander eine geringe Menge ging bei der Handgabung verloren, umsetzbar sein. Damit ist gemeint, daß das Be- und ein Rückstand von etwa 5 % wurde nicht destill iert 45 schickungsmaterial selbst kein im Umverteilungsoder analysiert. Im allgemeinen zeigte der vor- gleichgewicht befindliches Produkt sein darf. Gleichstehende Versuch eine annähernd vollständige Um- zeitig darf das Ausgangsmaterial aber alle erwarteten verteilung der Methyl- und Äthylgruppen. Reaktionsprodukte in anderen Mengenverhältnissen, Das nächste Beispiel dient zur Erläuterung des als dem Gleichgewichtszustand entspricht, enthalten erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung 50 und daher z. B. ein teilweise umverteiltes Gemisch einer Festbettreaktionszone. sein oder zwei oder mehrere, jedoch nicht alle End-. -ίο produkte in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten. Beispiel 2 ^_{n Deson(}jerer Vorzug des erfindungsgemäßen Ver-Eine Glaskolonne wurde mit aktiviertem Ton der fahrens liegt in der Möglichkeit, die gewünschte Umgleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1, jedoch 55 verteilung in Gegenwart anderer Komponenten der aus der Kornfraktion «ntsprechend einer Maschen- gewünschten, endgültigen Antiklopfgemische durchweite zwischen 2,0 und 0,84 mm, in einer Betthöhe zuführen, für die das Alkylblei vorgesehen ist. Dies von etwa 20 cm beschickt. Am Kolonnenkopf gab bringt insofern einen sehr großen Vorteil, als hierdurch man ein äquimolares Gemisch aus Tetraäthylblei und unter Verwendung von nur zwei in Vorrat gehaltenen Tetramethylblei und — auf Tetramethylblei bezogen — 60 Antiklopf gemischen schnell je nach rasch wechselndem etwa 20 Gewichtsprozent Toluol zu und ließ es bei Bedarf spezielle Methyläthylblei-Antiklopfmittelan-Raumtemperatur, d.h. bei etwa 24° C, durchfließen. sätze hergestellt werden können. Es ist daher nunmehr Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von möglich, aus zwei vorher verschnittenen Antiklopfetwa 2 g (1,9 bis 2,4 g) je Gramm Katalysator und mischungen einenMethyläthylblei-AntiklopfansatzentStunde zugegeben und die Fließgeschwindigkeit durch 65 sprechend den jeweiligen Erfordernissen eines speziellen Abziehen am Boden geregelt. Das Verfahren wurde Treibstoffes zu liefern, ohne diesen Ansatz auf Lager 30 Stunden fortgesetzt, und dabei wurden je Gramm halten zu müssen. So kann man insbesondere beispiels-Katalysatorbeschickung insgesamt etwa 66 g Be- weise einerseits eine tetraäthylbleihaltige und anderer-

5 6

seits eine tetramethylbleihaltige Antiklopfmischung _Ώ ., Gewichts-

mit einem Gehalt an allen üblichen anderen Zusätzen Bestandteil Prozent

auf Lager halten und aus diesen beiden Gemischen Tetraäthylblei 32,5

direkt neue Antiklopfgemische herstellen, die Methyl- Tetramethylblei 26,8

äthylbleiverbindungen mit jeweils gewünschter Methyl- 5 Toluol 5,6

äthylverteilung besitzen, ohne daß man ein solches 1,2-Dibromäthan 17

Spezialgemisch auf Lager halten, neu anmischen oder 1,2-Dichloräthan 18

neu anfärben müßte. Das folgende Beispiel erläutert Bei diesem Gemisch lagen Tetraäthylblei und Tetraeine Umverteilung von handelsüblichen, aber unge- methylblei in annähernd äquimolarer Menge und die färbten TMB- und TÄB-Antiklopfflüssigkeiten. io Halogenäthankomponenten in einem Handelsgemisch . -ίο nahekommender Menge vor. Das Gemisch wurde Beispiel ό längere Zeit durch die im Beispiel 2 beschriebene Die Beschickung bei diesem Verfahren bestand aus Kolonne gegeben, wobei die in nachfolgender Tabelle folgendem Ansatz: aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:

Geschwindigkeit	Zeit in	TMB	M3AtPb	Produkt in Molprozent	MAt3Pb	TAB
Gramm Eingabe/10 g Feststoff
und Stunde	Stunden
120	3,5	7,4	21,4		27,0	5,8
100	1,8	9,8	20,5		25,7	5,9
81	1,9	6,9	21,7		26,9	5,3
55	2,9*)
45	3,8
	M2At2Pb
38,1
37,4
39,2

*) Stichprobe.

Zusätzlich dazu, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht, wie Beispiel 3 zeigt, durch die Anwesenheit von Halogenäthanverbindungen beeinflußt wird, hat es auch keine Wirkung auf die Anfärbung der behandelten Stoffe.

Beispie 14

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß beide vorgesehene Antiklopffiussigkeitenm.it so viel wasserunlöslichem Orangefarbstoff, nämlich Phenylazo-2-naphthyl, versetzt wurden, daß im Treibstoff-Fertigansatz eine anerkannte Färbung oder Farbintensität entstand. Das Verfahren wurde wie früher ausgeführt, und die Dampfphasenchromatographie ergab wiederum eine annähernd vollständige Umverteilung. Darüber hinaus war die Orangefärbung im behandelten Produkt ebenso stark wir in den Ausgangsstoffen. In ähnlicher Weise wurde eine mit blauem Farbstoff versetzte Beschickung mit gleichem Erfolg behandelt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein synthetischer, annähernd wasserfreier Zeolith der Formel

Na₂O · Al₂O₃ ■ 2 SiO₂

in einer Menge von etwa 130 g verwendet wurde. Solche Materialien besitzen einen Teilchendurchmesser von etwa 0,42 ΐημ und eine innere Oberfläche von 700 bis 800m²/g. Ihre Herstellung ist in den USA.-Patentschriften 2 882 243 und 2 882 244 beschrieben. Die Umsetzung erfolgte in Anteilen von 10,20 und 100 g bei Eingabegeschwindigkeiten von 460, 19 und 4 g Beschickung je Gramm Feststoff und Stunde. Es wurde eine Umverteilung von etwa 102% erreicht.

Wird bei gleicher Beschickungsgeschwindigkeit die Länge der Kolonne annähernd verdoppelt, so wird eine praktisch vollständige Umverteilung erzielt.

Die Lebensdauer der bei dem Verfahren angewandten Kontaktfeststoffe ist sehr hoch, so daß eine Regenerierung normalerweise nicht wirtschaftlich ist. Man kann jedoch ohne weiteres eine Regenerierung erreichen, indem man die Feststoffe mit Dampf behandelt und anschließend, vorzugsweise unter Durchleiten eines inerten Gases, bei etwa 120 bis 125⁰C trocknet.

Das folgende Beispiel schildert das Verfahren auf größerer Betriebsbasis und zeigt die Wirkung von Temperaturvariationen.

Beispiel 6

Ein normengemäßer Reaktor aus 3"-Stahlrohr wurde mit etwa 5¹J₂ kg aktiviertem Ton der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung und mit einem Teilchendurchmesser entsprechend einer Siebmaschenweite von 2,00 bis 0,84 mm gefüllt. Ein solcher Ton ist im Handel unter der Bezeichnung Filtrol Sorte 24 von der Filtrol Corporation erhältlich.
Die Beschickung des Reaktors bestand aus einem Verschnitt von tetramethylblei- und tetraäthylbleihaltigen Antiklopfgemischen mit einem Gehalt — auf Tetramethylbleimenge bezogen — von etwa 20 Gewichtsprozent Toluol sowie von Dichloräthan und Dibromäthan im Molverhältnis von 1,0 bzw. 0,5 Mol je Mol Alkylblei. Das Antiklopfmittelgemisch enthielt fernerhin einen Orangefarbstoff sowie geringe Mengen sonstiger Bestandteile. Die Beschickung wurde im Aufwärtsstrom durch das Bett geleitet, so daß die in der Kolonne befindlichen Feststoffe jederzeit überflutet waren. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde auf eine zumindest 100%ige Umverteilung eingestellt. Von einem Versuchsabschnitt zum anderen wurde die Temperatur variiert und die Beschickung jeweils auf dem für die gewählte Temperatur zulässigen Höchstmaß gehalten.

Temperatur
⁰C

30
50
70
85

Eingabegeschwindigkeit
je Kilogramm Feststoff und Stunde

0,90
3,63
5,44
7,26

Bei einer Verfahrenstemperatur von 30⁰C wurde nach Behandlung von annähernd 119 kg Mischeingabe je Kilogramm Feststoff eine beträchtliche Abnahme der Aktivität festgestellt. Bei den übrigen oben angeführten Temperaturen wurde aber keine Aktivitätsgrenze erreicht. Es wurden insgesamt 2,140 kg Beschickung je Kilogramm Ton-Feststoff ohne Nachlassen der Umwandlung und unter praktisch vollständiger Rückgewinnung des Methyläthylbleis umgesetzt.

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, dabei jedoch an Stelle äquimolarer Tetramethyl- und Tetraäthylbleimengen in der Beschickung das TMB zu TÄB-Verhältnis auf 1 : 3 bzw. 3: 1 eingestellt. In beiden Fällen wurde eine im wesentlichen vollständige Umverteilung erreicht.

Wie sich aus den vorangegangenen Beispielen ergibt, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls bei Raumtemperatur gearbeitet werden; eine Temperaturerhöhung auf beispielsweise 85 bis 90° C so bewirkt jedoch eine wesentliche Durchsatzerhöhung.

Die bei einigen vorangehenden Beispielen beschriebene, gleichzeitige Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffkomponenten und Toluol bewirkt eine Erhöhung der thermischen Stabilität der Ansätze.

Die bei den vorangehenden Beispielen verwendeten Großoberflächenstoffe sind »rein«, enthalten also weder Fälschungsmittel noch Zusätze. In bestimmten Fällen ist die Beigabe zusätzlicher inerter Stoffe oder Füllstoffe, wie Sand, zweckmäßig.

Auf die genaue Teilchengröße der angewandten Feststoffe kommt es nicht an. Ersichtlicherweise ergibt bei den Verfahrensweisen, bei denen das Eingabematerial durch ein stationäres Feststoffbett hindurchgeschickt wird, die Verwendung von physikalischen Aggregaten allzu feiner Teilchen eine recht niedrige Durchlaufgeschwindigkeit. Dagegen kann man bei Verfahrensformen etwa gemäß Beispiel 1, bei denen die Feststoffe einer durchgeführten Mischung des zu behandelnden Stoffes zugegeben werden und die Umverteilung im Chargenbetrieb erfolgt, sehr fein verteilte Stoffe verwenden. Diese lassen sich dann in einfacher Weise nach herkömmlichen Verfahren abfiltrieren. Allgemein bevorzugt man bei Festbettverfahren Teilchenaggregate, die zumindest von einem Sieb von 0,074 mm Maschenweite zurückgehalten werden und zweckmäßigerweise nicht größer sind, als es 2 mm Siebmaschenweite entspricht. Ein noch stärker bevorzugter Teilchengrößenbereich bei solchen Verfahrensformen liegt bei Teilchen zwischen 2 und 0,84 mm Maschenweite.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyläthylbeiverbindungen durch Umverteilung von Bleimethyl- und -äthylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren aktivierte AIuminosilikattone oder Zeolithe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umverteilung ein Gemisch, das je Mol Bleitetraäthyl 0,2 bis 0,4 Mol Bleitetramethyl enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umverteilung in Gegenwart von bekannten Stabilisatoren gegen thermische Zersetzung durchführt.

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