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Insekticides, acaricides, nematocides und molluscicides Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues insekticides, acaricides, nematocides
und molluscicides Schädlingsbekämpfungsmittel, das durch einen Gehalt an einem Cyanessigsäurederivat
der allgemeinen Formel
in der R1 einen Alkylrest, den Cyclohexyl- oder Benzylrest und R2 einen gegebenenfalls
durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Alkylrest oder den Benzylrest bedeutet,
gekennzeichnet ist. Während die in der Methylengruppe unsubstituierten Cyanessig
säurederivate gegenüber Insekten, Spinnmilben, Nematoden und Mollusken unwirksam
sind, besitzen überraschenderweise die Cyanessigsäureester der genannten Formel
bei nur geringer Warmblütertoxizität eine gute Wirkung zum Beispiel gegenüber Kornkäfern,
Seidenraupen, Fliegen, Spinnmilben, Blattläusen, roten Posthornschnecken und Schlammröhrenwürmern.
Wie die Tabelle 2 erkennen läßt, ist die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Cyanessigsäureester je nach dem Testorganismus mehr oder minder stark ausgeprägt,
wodurch sie für eine in der Praxis erwünschte gezielte Bekämpfung der genannten
Schädlinge geeignet sind. Die Wirkstoffe werden in den üblichen Anwendungsformen
eingesetzt. Sie können z. B. je nach dem Anwendungszweck mit Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln,
Netzmitteln, Emulgatoren und anderen bekannten Hilfsstoffen vermischt werden.
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Die Herstellung der Cyanessigsäurederivate der obengenannten Konstitution
kann erfolgen, indem
man die Natriumsalze der Cyanessigsäureester in Lösungsmitteln,
z. B. Äther, oder in den betreffenden Alkoholen suspendiert und mit Säurechloriden
umsetzt oder die Cyanessigsäureester in ätherischer Lösung in Gegenwart von tertiären
Arninen mit Säurecyaniden kondensiert. Ferner können nach einem dieser Verfahren
hergestellte subsituierte Cyanessigsäureester niederer Alkohole mit höheren Alkoholen
umgeestert werden.
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Für die Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen wird
kein Schutz beansprucht.
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In der Tabelle 1 werden einige nach der Erfindung geeignete Wirkstoffe
mit ihren physikalischen Daten aufgeführt.
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Tabelle I
| Fp. Kp. nD20 Formel |
| Benzoylcyanessigsäure-n-propyl- |
| ester.... ............... | 54,5 bis 55°C | - | - | C13H13NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-isopropyl- |
| ester .. ... . . .... 49 bis 50°C 125 bis 130°C/0,3 mm - C13H13NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-n-butyl- |
| ester........ .......... - 139 bis 142°C/0,2 mm 1,5564 C14H15NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-isobutyl- |
| ester ........... . . . . | 81,5 bis 82,5°C | - | - | C14H15NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-sek.- |
| butylester .......... . - 113 bis 115,5°C/0,01 mm 1,5541 Cl4Hl5NO3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Fp. Kp. nD20 Formel |
| Benzoylcyanessigsäure-tert.- |
| butylester ................. | 102,5 bis 103,5°C | - | - |
C14H15NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-benzyl- |
| ester ...................... 68,5 bis 69,5°C - - C17H13NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-n-octyl- |
| ester ...................... - 163 bis 164,5°C/0,3 mm 1,5346
C18H23NO3 |
| Benzoylcyanessigsäure-cyclo- |
| hexylester ................. 81,5 bis 82,5°C - - C16H17NO3 |
| p-Chlorbenzoylcyanessigsäure- |
| äthylester .................. 58 bis 58,5°C - - C12H10CINO3 |
| o-Chlorbenzoylcyanessigsäure- |
| äthylester ................. ~ 115 bis 1200C/0,0l mm 1,5615
Cl2HloCINO3 |
| m-Chlorbenzoylcyanessigsäure- |
| äthylester .................. 87,5 bis 88°C - - C12H10CINO3 |
| 2,4-Dichlorbenzoylcyanessig- |
| säureäthylester ............. 59°C - - C12H9Cl2NO3 |
In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die Daten über die insekticide, akaricide,
molluscicide und nematocide Wirkung sowie die Wirkung gegenüber Warmblütlern an
Hand bestimmter Testorganismen im Vergleich zu bekannten Schädlin gsbekämpfungs
mitteln angegeben.
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Zur Ermittlung der Wirkung auf Kornkäfer wurden Filtrierpapierscheiben
von 21,3 cm3 Fläche mit den Wirkstoffen verschieden stark beladen, in Petrischalen
gelegt und mit je zwanzig Kornkäfern besetzt.
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Nach 72stündiger Verweilzeit der Käfer wurden die in Rückenlage verharrenden
Käfer als geschädigt bzw. getötet gewertet.
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Bei der Testung gegen Seidenraupen wurden aus den Wirkstoffen Emulsionen
hergestellt.
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Zur Prüfung der Fraßgiftwirkung wurden Maulbeerblätter mit Wirkstoffemulsionen
in abgestuften Konzentrationen gleichmäßig besprüht. Die Blätter wurden getrocknet
und verfüttert. Nach 24 Stunden wurde mit unbehandelten Blättern weitergefüttert.
Es wurden die Wirkstoffkonzentrationen der Sprühemulsionen ermittelt, bei denen
innerhalb von 7 Tagen Abtötung der Tiere erfolgte.
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Zur Prüfung der Kontaktgiftwirkung wurden die Seidenraupen mit Wirkstoffemulsionen
in abgestuften Konzentrationen gleichmäßig besprüht. Die Raupen wurden dann mit
unbehandelten Maulbeerblättern gefüttert. Es wurden die Wirkstoffkonzentrationen
der Sprühemulsionen ermittelt, bei denen innerhalb 7 Tagen Abtötung der Tiere erfolgte.
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Zur Feststellung der Wirkung gegen Fliegen wurden die Wirkstoffe
in abgestuften Konzentrationen in Aceton gelöst. Mit jeweils 2 ml der Lösung wurden
die Innenwandungen von l-l-Erlenmeyer-Kolben gleichmäßig benetzt, nach Vertreiben
des Acetons durch Einblasen von Luft wurden in jeden Kolben zwanzig Fliegen gleichen
Alters eingesetzt und in dem mit Gaze verschlossenen, umgekehrten Kolben 24 Stunden
lang belassen. Als Maß für die Wirksamkeit der Substanzen sind in Spalte E der Tabelle
die Flächenbeladungen (ylcm2) angegeben, von der ab 60 bis 1000/o der Fliegen nach
24 Stunden tot bzw. in irreversibler Rückenlage aufgefunden wurden.
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Die Testung gegen Spinnmilben erfolgte dadurch, daß die Wirkstoffe
im Verhältnis 50 bis 500 mg auf
5 ml Aceton gelöst wurden und diese Lösungen unter
Zusatz eines Tropfens eines geeigneten Emulgators mit 95 ml Wasser emulgiert wurden.
Die Emulsionen wurden auf die mit Spinnmilben besetzten Buschbohnenpflanzen gesprüht.
Es wurden die Wirkstoffkonzentrationen in den Emulsionen ermittelt, bei denen innerhalb
7 Tagen eine 95 bis 100°/Oige Abtötung bewirkt wurde.
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Zur Testung der Wirkstoffe gegen Blattläuse wurden Wirkstoffemulsionen,
wie im vorstehenden Absatz beschrieben, hergestellt. Die Emulsionen wurden auf mit
Blattläusen besetzte Tulpentriebe gesprüht. In der Tabelle geben die Zahlen in Spalte
G die Wirkstoffkonzentrationen in der Emulsion in % an, bei denen innerhalb von
3 Tagen eine 95 bis 100%ige Abtötung bewirkt wurde.
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Zur Ermittlung der Wirkung gegen rote Posthornschnecken wurden die
Wirkstoffe, gegebenenfalls in Form ihrer Natriumsalze, in Wasser gelöst. In je 50
ml Lösung in Petrischalen wurden fünf bzw. zehn rote Posthornschnecken von etwa
0,5 cm Durchmesser gesetzt und 24 Stunden darin belassen. Dann wurden die Schnecken
in frisches Leitungswasser gesetzt. Nach 24 Stunden wurden die abgetöteten Schnecken
gezählt. In der Tabelle geben die Zahlen in Spalte H die Wirkstoffkonzentrationen
im Wasser in Prozent an, bei denen nach 24stündiger Einwirkung eine 95 bis 100°/Oige
Abtötung der Schnecken bewirkt wurde.
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Zur Testung gegen den Schlammröhrenwurm (»Tubifex tubifex 0. F. Müller«)
wurden die Wirkstoffe, gegebenenfalls in Form ihrer Natriumsalze, in abgestuften
Konzentrationen in Wasser gelöst. In je 10 ml Wirkstofflösung wurden zwanzig bis
dreißig Älchen gebracht, und es wurde diejenige Konzentration ermittelt, bei der
innerhalb von 5 bzw. 24 Stunden eine Abtötung der Älchen bewirkt wurde.
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Die Säugetiertoxizität wurde an der weißen Maus bestimmt. Die Zahlen
in der Tabelle Spalte K 1 geben die an weißen Mäusen erhaltene LDso (24 Stunden,
per os, Schlundsonde) der Verbindungen bei Anwendung ihrer wäßrigen Emulsionen in
Traganthschleim an. In Spalte K2 sind die Daten für die in gleicher Weise ermittelte
LD50 bei Anwendung von Lösungen der Verbindungen in Erdnußöl angegeben.
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Tabelle II
| Rote Säugetiertoxizität 21 o |
| a8 Es r <-< N Spinnmilben Blattläuse Posthorn- Schlammröhrenwurm |
| E Wirkstoff- schnecke weiße Maus. per os |
| Flächen- Wirkstoffkonzentration Flächen- konzen- konzen- Wirkstoff-
Wirkstoffkonzentration ß |
| beladung (I,) in Siaröhlössigkeit belastung tration (!) tration
(/,) konzen (4) im Wasser wa rage |
| Wirkstoff zurAbtötung zur Abtötung zurAbtötung der Sprüb- der
Sprüh- tration (0J,) der Abtütung bewirkt mulsionin Lüsung?.n |
| von > cl von 60 bis flüssigkeit flüssigkeit im Wasser Traganth-
rrdnußol |
| (v Wfrk- bei Anwendung als 100 Is zur Ab- zur Ab- zur Ab- Auswertung
nach schleim |
| zu (v Wirk- tötung von tötung von tötung von 24 Stunden 24
Stunden |
| 5 Kontaktgift stofflem2) 95 bis l00/, 95 bis i0O/, 90 bis l00I.
= Stunden 24 Stunden LD05 LD00 |
| A B C D0 Da 111 F 6 H i 12 K5 K5 |
| CN |
| 1 / ¼- Co-CH-Coo-CH 5 1 0,1 0,1 |
| bis 0,05 bis 0,2 |
| CN |
| 2 ½- Co- CH-COO - C2115 2,5 bisS 1 1 1 0,05 0,1 0,02 0,1 0,04
1550 + 260 790 + 150 |
| bis 0,2 |
| CN |
| 3 t ½,- CO-CH-Coo-(C115)5-CH3 225bis5 1 1bis2 0,05 0,5 0,02
0,04 1100+197 |
| ¾ bis 58 0,1 |
| CN CH3 |
| 4 <7Ä-Co-CH-Coo-CH 2,5 bisS 0,4 0,4bisl 1 0,05 0,1 0,04
0,04 1180+241 |
| CH3 |
| CN |
| 5 Co - CH - COO - (CH2)5 - CH5 2,5 0,05 0,1 0,1 0,2 0,01 0,01
0,004 1100 + 174 420 + 20 |
| CN CHs |
| 6 KÄ-Co-CH-Coo-CH2-CH 0,1 0,5 0,1 0,02 0,01 |
| bis 0,05 |
| CH |
| CN CH3 |
| 7 Ö o" CO-CH-Coo-CH-CH-CH3 250 0,1 ½ 0,02 0,02 |
| CN CH3 |
| .a o |
| 8 1 0,05 0,1 0,04 940 + 200 |
| CH5 bis 0,04 |
| Rote SauSetiertoxLzltat I |
| Korntlfor Seidenraupon Pl- Spintsnltben 13latwuso Poathoru-
Schli:nrnrönrenwurm |
| bTadS Wfrkstoffkctration Pliohen- Wkfroff WkseeSnkStOff SChflecke
weiße Maus. peros |
| (1,) in Spr<lhflflifikelt belastuns tratlon zip tratlon
(1,) WkWkstOff W1on wlßn so |
| Wirkstoff surAbtötuns zur Abtötung zurAbtötuns derSfllh der
Spr(Lh- tran/0) der Äbtotnii bewfrkt Emulafonin Lösunsin |
| von> 50'l, von 60 bis at finsaiskelt imwasler Trqanth- PrdnuB1 |
| (r Wfrk- bat Aflwendun als zttr b zur s znr Ab Auswertuns nch
Schleim |
| 6 Ii von tötunS von ob Stunden 24 Stunden 24 Stunden 24 a |
| .8 Kontaktat't 1(10W 9TttSi00von,,. 95 bis l00'I, 90 bis l00'J,
LD5, LD5, |
| A c D1 D, H P II 1, K5 K5 |
| CN |
| 9 /COCHCOO(CHa)4CHa bis0,05 0,1 0,05 0,1 0,002 0,01 0,004 |
| 0,02 bis 0,2 |
| cN |
| 10 CO-CH-COO-(CH,)5-CH, 0,1 0,5 0,2 0,2 0,004 0,01 0,002 |
| bis 0,004 bis 0,001 |
| CN |
| 11 /COCHCOO(CHa)7CHa 0,1 0,2 0,2 0,001 0,001 0,0004 3450 +
453 |
| bis 0,0002 |
| CN |
| 12 ffi%CO-CH-COO-CH2-CH-(CH2)8-CHa 0,05 0,2 0,2 0,002 0,001 |
| C,H, |
| CN |
| 13 ß%/COCH-COO-CH(CHa)S-CH8 0,2 0,002 0,001 |
| bis 0,004 |
| CH5 |
| CN |
| 14 CO-CH-COO-(CHs)e-CHa 0,001 0,002 0,001 |
| CN CH, |
| 15 Co - CH - COO(CH,)2 CH- CH5 - C-CH3 0,1 0,002 0,001 |
| - bis 0,001 |
| CH, CH, |
| CN |
| 16 \ß%7/COCHCOO<CH2)sCHa 0,001 0,001 0,0002 |
| bis05004 |
| Rote Säugetiertoxizität C3 S |
| Korokäfer Seidenraupen Fliegen Spinnmilben Blattläuse Posthorn-
Schlammröhrenwurm |
| Wirkstoff- Wirkstoff- schnecke weiße Maus, per os |
| E. Wirkstoffkonzentration Flächen- zu konzen- Wirkstoff- Wirks,toffkonzentratinn
rS O |
| beladung (1,) in Sprühflüssigkeit belastung tration (1,>
tration (1,) konzen- (1,) im Wasser Bmulsion in Lösung in |
| Wirkstoff zurAbtötung zur Abtötöng zurAbtötung der Sprüh- der
Sprüh- tration (I) der Abtötung bewirkt Traganth- Frdnuüöl |
| von > 50'!, von 60 bis flüssigkeit flüssigkeit im Wasser
schleim |
| Cv Wlrk- bei Anwendung als 100'!, zur Ab- zur Ab- zur Ab- Auswertung
nach |
| Zu Cv Wlrk- tötung von tötung von tötung von 24 Stundcn 24
Stunden |
| Fraßgift Kontaktgift stofflcm5) 95 bis 1005Is 95 bis 10051s
90 bis 100'!, Stunden 24 Stunden LD55 LD50 |
| A B C D, D5 lt F 6 H 1, 1, K5 |
| CN |
| 17 CO - CH - COO - (CH2)10 - CH3 0,002 0,0004 0,0002 |
| bis %82. |
| CN |
| 18 CO - CH - COO(CH,)ti - CH3 0,5 0,2 0,002 0,001 o g o |
| ¾ // bis 0,2 |
| CN |
| 19 ßÄ7yCOCHCOO% 0,2 0,1 0,02 0,01 |
| bisO,O1 |
| CN |
| m 9a 2 t.. |
| 20 2,5 bis 5 0,03 0,05 0,1 0,01 0,01 0,01 430 + 25 |
| bis 0,02 bis 0,004 |
| CN |
| 21 C1\\ 7-CO-CH-COO-C2H5 2,5 bisS lbis2 0,5 0,001 0,04 0,01
380+40 |
| bis 0,02 |
| Cl CN |
| 22 CO-CH-COO-C2H5 0,1 0,1 420 + 37 |
| CI CN |
| 23 4 -CO-CH-COO-C, 4 0,1 0,04 0,04 |
| CI CN |
| 24 CI a ü-CO-CH-COO-C2H5 0,2 0,5 0,1 0,1 0,04 |
| /7 bis 0,04 |
| CN |
| 25 r-,\#,CO-CH-COO-CHs - SbisÖ 0,1 0,02 0,004 |
| Kornkafer SoIdetra Pliegen Spiwunilben Blattlause Posrn. Sch1nnnröheu
Satisotleflo:izItlt (mg/kg) |
| =tngo:> W(./ir0)k1tOjfl5fkCfl r''= Wfrkstoff- WkfrokflOff.
=Off flon weiße Maus, per os |
| Wirkstoff rAbtötung zur Abtötung =beiasttUflSö tr, tration
<OJe) kouasn (1') im wuser wr11ge |
| der Sprflb trailon (0J0) der Abtötung bewirkt Ilim on In Lösung
In |
| von> 5Oj belAnwondunsall von 60'b'is -1; flüssiakelt im
Wwer Traganus ErdnuSöl |
| zurAb rAb Auswertung nach |
| 9 (r100Wir1 11 Wtung von tötung von 24 Stunden 24 Stunden |
| S Kontaktglit itoffiom') gt5ötbis'rn010 o bis 1000J, 90 bis
1000!. 9 Stunden 24 Stunden LD00 LD.0 |
| A B C D1 D0 Ii ii' 0 H ii 1, K1 |
| cN |
| 26 F0OOH0OOOoHo 5 1 0,1 0,1 0,04 |
| ON |
| 27 ClM{\/OO-OH-OOO-(CH2)0-OHa 0,2 0,5 0,1 |
| CN |
| 8aaig - OH - 000 - (0112)? - CHs 0,001 0,0004 |
| 29 J-OO-0H-0OOO0H0 50 0,S 0,1 0,01 0,001 |
| J ON |
| 30 /¼%/OO - OH - COOO2H2 0,5 0,2 0,2 |
| ON |
| 31 CH3-CO-OH-OOO-CH3 120 2 |
| ON |
| 32 OH3 - (OH2)0 - CO - OH -000- O2H2 0,004 0,002 |
| ON |
| 33 OH3 - (0112)10- CO - OH -000- 02H2 0,05 0,5 0,0004 0,0004
0,0002 |
| bis 0,0002 |
| 34 ;¼/0H2-0O-OH-OOO-02H2 O dz 0,1 0,02 0,1 0,04 |
| 8 Ir'' 1,2 bis 2,5 etwa 0,0025 190+ 50 |
| Pentacblorphenol 0,0004 170+ 10 |
| bis 0,0002 |
| F3 |
| 2-Ch!or-2-diätbylcarbamoyl-1-methyl-vinyldimetbyl-phosphat
10 0,008 0,02 0,02 0,015 13 mg/kg |