DE1193925B

DE1193925B - Verfahren zur Herstellung von amorphem, feinteiligem Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff oder Metallfluoriden aus Siliciumtetrafluorid, Flusssaeure sowie Siliciumdioxyd in suspendierter Form und Wasserdampf enthaltenden Abgasen

Info

Publication number: DE1193925B
Application number: DEH46700A
Authority: DE
Inventors: John Homer Hinkle Jun
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1962-08-20
Filing date: 1962-08-20
Publication date: 1965-06-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/18

Nummer: 1193 925

Aktenzeichen: H 46700IV a/12 i

Anmeldetag: 20. August 1962

Auslegetag: 3. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorphem, f einteiligem Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff oder Metallfhioriden aus Siliciumtetrafluorid, Flußsäure sowie Siliciumdioxyd in suspendierter Form und Wasserdampf enthaltenden Abgasen, die beim Aufschluß von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure anfallen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Abgasen, die bei der Verarbeitung von phosphorhaltigen Erzen mit Säuren entstehen.

In Betrieben zum Aufschluß von Mineralphosphaten, die einen beträchtlichen Fluorgehalt aufweisen, geht zumindest ein Teil des Fluors als gasförmige Verbindungen in den Schornstein und verunreinigt die Atmosphäre. Ein anderer Teil verunreinigt die Gewässer. Die Erfindung bezweckt es, diese Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um Produkte in wertvoller Form wiederzugewinnen und hierdurch die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren zu verbessern.

Es werden erfindungsgemäß Silicium- und Fluor-Verbindungen enthaltende Gase und Dämpfe in eine Heiz- oder Verbrennungszone unter Bedingungen geführt, bei denen die Fluorverbindungen in eine zur Wiedergewinnung geeignete Form und die Siliciumverbindungen in Siliciumdioxyd hoher Reinheit umgewandelt werden.

Bei der Behandlung von Fluor und Silicium enthaltenden Mineralphosphaten enthalten die Abgase Fluor und Silicium hauptsächlich in Form von Siliciumtetrafluorid, das unter normalen atmosphärischen Bedingungen ein Gas ist, da die reine Verbindung bei —65° C siedet. Siliciumtetrafluorid ist in Wasser sehr leicht löslich und zersetzt sich gemäß folgender Gleichung:

3 SiF₄ + 2 H₈O

2 H₂SiF₆ + SiO₂

Verfahren, die auf dieser Gleichung beruhen, wurden zur Wiedergewinnung von Fluor und Silicium aus Gasen angewandt, indem man die Gase mit Wasser umsetzte.

Diese Verfahren waren jedoch nicht besonders erfolgreich oder wirtschaftlich vorteilhaft, da die Kieselfluorwasserstoffsäure nicht sehr gefragt und das erhaltene Siliciumdioxyd von schlechter Qualität ist.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphem, feinteiligem Siliciumdioxyd durch hydrolytische Spaltung von Silciumtetrafluorid in der Dampfphase entsprechend folgender Gleichung

SiF₄ + 2H₂O

SiO₂ + 4HF

Verfahren zur Herstellung von amorphem,
feinteiligem Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff oder Metallfluoriden aus Siliciumtetrafluorid,
Flußsäure sowie Siliciumdioxyd in suspendierter Form und Wasserdampf enthaltenden Abgasen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Eisenacher Str. 9

Als Erfinder benannt:
John Homer Hinkle jun.,
Houston, Tex. (V. St. A.)

bekannt, bei dem trockenes Siliciumtetrafluorid mit Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 700° C umgesetzt, das gebildete Siliciumdioxyd vom gleichzeitig entstandenen Fluorwasserstoff bei diesen Temperaas türen abgetrennt und danach das abgeschiedene Siliciumdioxyd abgekühlt wird. Die Reaktion ist bei Temperaturen unter 700⁰C reversibel.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von amorphem, feinteiligem Siliciumdioxyd aus Siliciumtetrafluorid erfolgen in Gegenwart eines verbrennbaren Gases und Sauerstoff in der Dampfphase. Als Gas wird Leuchtgas, Methan oder Wassergas verwendet, mit dem die umzusetzenden Verbindungen in einer Verbrennungszone verbrannt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man als Brennstoff für die vorstehend beschriebene Reaktion überraschenderweise die Kohlenstoffverbindungen verwenden kann, die in Alkylierungsschwefelsäure enthalten sind, welche zum Aufschluß der Mineralphosphate verwendet wurde. Alkylierungsschwefelsäure enthält gewöhnlich etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Kohlenstoffverbindungen, die beim Aufschluß verdampfen und als Brennstoff zusammen mit den anorganischen Bestandteilen der Abgase dieses Aufschlusses in einer Verbrennungszone erhitzt und entzündet werden, wobei die beabsichtigte Umwandlung der Silicium- und Fluorverbindungen erfolgt. Durch Verwendung einer Alkylierungsschwefelsäure beim Aufschluß der Mineralphosphate wird also den Abgasen der zu ihrer Umwandlung bei hohen Temperaturen erforderliche Brennstoff unmittelbar mitgegeben, während er bei den bekannten Verfahren den Abgasen nachträglich zugesetzt wird.

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3 4

Somit betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur tion ist von solcher Art, daß praktisch die gesamten Herstellung von amorphem, feinteiligem Silicium- Materialien in dem Zustand vorliegen, der durch die dioxyd und Fluorwasserstoff oder Metallfluoriden aus linke Seite der Gleichung wiedergegeben ist, wenn sie Siliciumtetrafluorid, Flußsäure sowie Siliciumdioxyd in gasförmigem Zustand vorliegen. Nur bei Anwesenin suspendierter Form und Wasserdampf enthaltenden 5 heit von Wasser in flüssigem Zustand und in großen Abgasen, die beim Aufschluß von Mineralphosphaten Mengen verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion mit Schwefelsäure anfallen, durch hydrolytische Spal- auf die rechte Seite.

tung in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen Das in der Leitung 10 strömende Gas kann auch

in Gegenwart eines Brennstoffes und gegebenenfalls noch Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxyd und

Luft oder freiem Sauerstoff, Abtrennung der entstan- io Schwefeltrioxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, ent-

denen Kieselsäure bei erhöhter Temperatur und Aus- halten.

waschen des entstandenen Fluorwasserstoffs und Erfindungsgemäß enthält das Gas als Brennstoff

gegebenenfalls Umwandlung in ein Metallfluorid. Das weiterhin die verdampfbaren Kohlenstoffverbindungen

Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Brenn- aus der zum Aufschluß verwendeten Alkylierungs-

stoff die verdampfbaren Kohlenstoffverbindungen aus 15 schwefelsäure.

einer zum Aufschluß verwendeten Alkylierungs- Durch die aus der Leitung 10 abzweigende Leitung 14 schwefelsäure benutzt werden und daß man die Abgase gelangen die Gase in ein Gebläse 15, welches die Gase in einer Verbrennungszone erhitzt, das entstandene durch eine Leitung 16 in eine Brennervorrichtung 17 Siliciumdioxyd in einem Abscheider in an sich bekann- innerhalb des Bodenteiles einer Verbrennungskamter Weise abtrennt, die entstandene Fluorwasserstoff- 20 mer 18 oder einer anderen Heizeinrichtung führt. Die säure aus den Gasen in an sich bekannter Weise aus- Verbrennungskammer 18 ist in Form eines einfachen wäscht und gegebenenfalls in ein Metallfluorid um- senkrecht stehenden Zylinders gezeigt, dessen Kopfwandelt, teil 20 sich verjüngt. Statt dieser Vorrichtung kann

Vorzugsweise werden die Abgase auf mindestens jede geeignete andere Vorrichtung verwendet werden.

815°C erhitzt, und das Siliciumdioxyd wird aus den 25 Der Brenner 17 kann von jeder geeigneten Bauart zur

Abgasen bei einer Temperatur oberhalb 150⁰C abge- Verbrennung von Gasgemischen oder zur Verbrennung

trennt. Weiterhin wird den Abgasen Sauerstoff Vorzugs- von festen und/oder flüssigen Brennstoffen im Gemisch

weise in solcher Menge zugegeben, daß die Verbren- mit Gasen sein.

nung der kohlenstoffhaltigen Verbindungen gerade Eine Leitung 21 erstreckt sich in die Verbrennungsunterhalten wird. Den Abgasen kann vor der Erhitzung 30 kammer 18 axial innerhalb des Brenners 17, von dem in der Verbrennungszone zusätzlich ein Brennstoff die Leitung 21 einen Teil bilden kann. Gewöhnlich zugegeben werden' und nach der Entzündung kann die endigt die Leitung 21 kurz vor dem oberen Ende des Zufuhr dieses Brennstoffs gedrosselt oder unterbrochen Brenners, so daß sich die Gase zumindest in gewissem werden. Ausmaß innerhalb des Brenners vermischen, bevor das

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend 35 Gasgemisch in die darüberliegende Verbrennungszone

unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. geführt wird. Die Leitung 21 führt erforderlichenfalls

Die Zeichnung zeigt einen Ausschnitt eines Schorn- ein zusätzliches Brenngas, wie Erdgas, oder einen

steins 10 oder einer anderen Leitung, die Gase und flüssigen und/oder festen Brennstoff, wie Heizöl,

Dämpfe führt, welche aus einer Verarbeitungsanlage 11 Kohlenstaub, Kohlenstaub enthaltendes Heizöl od. dgl.,

herrühren. In der Anlage 11 werden Mineralphos- 40 in die Verbrennungszone.

phate mit Schwefelsäure aufgeschlossen unter Abspal- Die Verbrennungskammer 18 kann entweder von

tung von Gasen und Dämpfen, die Fluorverbindungen der Art des gezeigten direkt beheizten Typs sein, mit

und Siliciumverbindungen enthalten. dem man gewöhnlich die besten Ergebnisse erzielt,

Im allgemeinen sind Fluor und Silicium vorwiegend oder sie kann zusätzlich indirekt beheizt werden,

in Form von Siliciumtetrafluorid vereinigt, möglicher- 45 Eine Leitung 22 mit einem Schieber, z. B. einem

weise liegen weitere Mengen von Fluor in Form von Zugregler 23, führt in die Leitung 14 auf der Ansaug-

Kieselfluorwasserstoffsäure und/oder Fluorwasserstoff- seite des Gebläses 15 und dient zur gesteuerten Ein-

säure vor. Andere Siliciumverbindungen können mög- führung von Luft, wie sie zur richtigen Verbrennung

licherweise ebenfalls vorhanden sein. Wasser und in der Kammer 18 erforderlich ist.

Siliciumtetrafluorid können gemäß der Gleichung 50 Die in die Verbrennungskammer 18 durch den

λττλ , 1 Q-T-. _> ο τι _C;t-. , o;r> Brenner 17 austretenden Gase werden auf einen

Z H₂U + J air4 -<—z. Z H₂blr₆ + blU₂ .. , „ . ~ , -., . _λΠ. , ., . ,.

genugenden Sauerstoffgehalt eingestellt, damit sie die

unter bestimmten Bedingungen reagieren. Die aus der Verbrennung und die gewünschte Verbrennungstempe-

Anlage 11 durch die Leitung 12 in die Leitung 10 ratur aufrechterhalten können. Der Sauerstoffgehalt

strömenden Gase können somit neben Siliciumtetra- 55 besitzt jedoch einen solchen Wert, daß der rest-

fluorid und Wasserdampf, die für das Verfahren not- liehe Sauerstoff nach erfolgter Verbrennung in den

wendig sind, unterschiedliche Mengen an Kieselfluor- Gasen, die durch die Leitung 20 austreten, sehr

wasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, suspendiertem gering ist.

Siliciumdioxyd und andere Siliciumverbindungen ent- Der Auslaß 20 aus der Verbrennungskammer 18

halten. 60 führt in einen Abscheider 24, in dem Siliciumdioxyd

Wie bereits ausgeführt, muß der durch die Leitung 10 hoher Reinheit aus den Gasen abgetrennt wird. Der

strömende Gasstrom Fluor- und Siliciumverbindungen Abscheider 24 kann von jeder geeigneten Bauart sein,

in irgendeiner Mischung, gewöhnlich in Form der auf oder er kann eine Kombination von verschiedenen

der linken Seite der Gleichung Typen sein, die Siliciumdioxyd aus den Gasen abtren-

_1Ηλ 15 oje > τ tr q;c _i_ c;n ⁶5 nen. Vorzugsweise besteht der Abscheider 24 aus

Z H₂U + 5 öir₄ < ■* ζ H₂OIr₆ + öiU₂ ° . , ^b . ., , , . -. . ,.

einem hochtoungen Zyklonstaubabscheider in Kombiaufgeführten Verbindungen, enthalten. Das heißt, die nation mit einem Staubabscheider des Sackfiltertyps, durch die Gleichung wiedergegebene chemische Reak- Dieses System trennt wirkungsvoll und leistungsfähig

suspendiertes Siliciumdioxyd oder anderen Staub aus einem Gasstrom ab.

Eine Leitung 25 führt die vom Siliciumdioxyd befreiten Gase zur getrennten Wiedergewinnung von Fluorverbindungen und gegebenenfalls Schwefelverbindungen ab.

Bei der Aufarbeitung der Silicium- und Fluorverbindungen enthaltenden Gase durch Auswaschen soll die Waschlösung einen pH-Wert unterhalb 6,8 aufweisen, und sie kann so sauer sein, wie es wirtschaftlich zweckmäßig ist. Der Grenzwert der Säurestärke der Waschlösung hängt von der Absorptionskraft der Waschlösung ab. Die Absorption wird von 0^cC aufwärts auch durch die Temperatur beeinflußt. Wenn man den pH-Wert oberhalb des Neutralpunktes ansteigen läßt, reagieren die Fluorverbindungen mit Basen und bilden Silicofluoride und Fluoride.

Um im wesentlichen siliciumdioxydfreie Verbindungen an dieser Stelle abzutrennen, ist es entscheidend, einen pH-Wert unterhalb 6,8 in der Waschflüssigkeit aufrechtzuerhalten. Die Fluoride können in Form von Silicofluoriden in dem Waschsystem abgefangen und in an sich bekannter Weise auf Fluoride aufgearbeitet werden, vorausgesetzt, daß die insgesamt abgetrennte Lösung nicht ein Gewichtsverhältnis von Fluor zu Silicofluorid von unterhalb 1: 3 in der Waschlösung aufweist. Weitere Hinweise finden sich in der USA.-Patentschrift 2 588 786.

Was die chemischen Umsetzungen anbelangt, die in dem vorstehend kurz beschriebenen Verfahren ablaufen, so enthält der Gasstrom, der in die Verbrennungskammer 18 durch die Leitung 10, 14 und das Gebläse 15, die Leitung 16 und den Brenner 17 eintritt, neben den verdampfbaren Kohlenstoffverbindungen aus der Alkylierungsschwefelsäure als wesentliche Komponenten für das Verfahren Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf. Gleichfalls sind noch andere vorstehend beschriebene gasförmige Bestandteile vorhanden, welche als Verdünnungsmittel wirken. Sauerstoff und die kohlenstoffhaltigen Bestandteile sind entscheidende Bestandteile für die Verbrennung, die in der Verbrennungskammer 18 erfolgt.

Die aus dem Brenner 17 in die Verbrennungskammer 18 strömenden Gase können die verdampfbaren Kohlenwasserstoffverbindungen in genügender Menge enthalten, um die Verbrennung in der Kammer 18 bei einer geeigneten Temperatur ohne zusätzliche Zugabe von Brennstoff durch die Leitung 21 zu unterhalten. Dampf wird durch die Leitung 26, welche durch die Seitenwand der Kammer 18 führt, in die Seite des Brenners 17 eingeleitet, falls die Gase nicht einen genügenden Wassergehalt aufweisen.

In der Kammer 18 erfolgt die Verbrennung zum Aufheizen der Gase auf eine genügend hohe Temperatur, damit die chemische Umsetzung

bei Temperaturen zu betreiben, die beträchtlich unterhalb 815°C liegen, da man dann geringere Ausbeuten erzielt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgender. Der Brennstoff aus der Alkylierungsschwefelsäure zur Aufrechterhaltung der Temperatur in der Verbrennungskammer wird zusammen mit den umzuwandelnden silicium- und fluorhaltigen Verbindungeneingeführt. Hierdurch werden in

ίο einfacher Weise eine innige Berührung mit der Flamme und der größte Heizwirkungsgrad erzielt. Wenn der Brennstoff und die umzuwandelnden Stoffe in getrennten Strömen eingeführt werden, erhält man nicht diesen Kontakt und Wirkungsgrad, wie er beim erfindungsgemäßen Verfahren auftritt. Die erfindungsgemäße Maßnahme ermöglicht die Verwendung bisher verworfener, weil anderweitig unbrauchbarer und zum Teil giftiger Stoffe als Brennstoff. Sie stellt daher eine erhebliche Materialersparnis dar.

so Sofern die verdampfbaren Kohlenwasserstoffverbindungen in einer Menge vorliegen, daß sie den in der Verbrennungskammer erforderlichen Temperaturzustand aufrechterhalten oder erheblich unterstützen, kann der gesamte oder zumindest ein Teil des in den Brenner durch die Leitung 21 strömenden Brennstoffes abgeschaltet werden, sobald das Verfahren läuft und die Verbrennungskammer auf der Betriebstemperatur ist. Der in dem zu behandelnden Gas enthaltene Brennstoff hält dann die Temperatur aufrecht. Nur

ein geringer Überschuß an Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung wird aufrechterhalten, da festgestellt wurde, daß ein größerer Überschuß an Sauerstoff die Umwandlung verzögert.
Das anfallende Siliciumdioxyd ist von sehr hoher Reinheit. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliciumdioxyd hat folgende chemische Zusammensetzung:

Chemische Zusammensetzung
des abgetrennten Siliciumdioxyds

Bestandteile	Gewichtsprozent
SiO₂ Fe	90,02 0,0005 0,35 2,32 5,39 1,66 0,42 0,0075 Spuren
Al P
Ca SO₄ F
Mg Cl

SiF₄ + 2H₂O

4HF + SiO₂

rasch verläuft. Der geeignete bekannte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 416 und etwa 1647° C. Die bevorzugten Temperaturen liegen oberhalb 815°C, damit die Umsetzung praktisch vollständig verläuft. Es wurde festgestellt, daß bei Aufrechterhaltung von Temperaturen in der Verbrennungskammer um 815°C die Umwandlung von Siliciumtetrafluorid in Fluorwasserstoff und Siliciumdioxyd größer als 80% ist. Bei höheren Temperaturen ist die Umwandlung höher und bei niedrigeren Temperaturen niedriger. Es ist gewöhnlich unwirtschaftlich, die Verbrennungskammer (Spektralanalytisch kein Cu, Mn, Zn oder andere Metalle.)

Das Siliciumdioxyd ist schneeweiß und hat einen gleichmäßig feinen Zerteilungsgrad. Daher kann das Siliciumdioxyd für zahlreiche Verfahren ohne weitere Behandlung verwendet werden. Der Zerteilungsgrad macht das Produkt besonders brauchbar für chemische Umsetzungen, und wegen seiner relativen chemischen Reinheit ist es natürlichen Sanden und den meisten technisch verarbeiteten Sanden weit überlegen. Die niedrigen Kosten seiner Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringen es in eine vorteilhafte wirtschaftliche Stellung. Auf Grund der möglichen Rückumwandlung und/oder Verunreinigung des Siliciumdioxyds wird seine Abtrennung vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 150° C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mitVerfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel- und Fluorverbindungen kombiniert werden, so daß der gesamte Wirkungsgrad des Verfahrens noch verbessert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphem, feinteiligem Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff oder Metallfluoriden aus Siliciumtetrafluorid, Flußsäure sowie Siliciumdioxyd in suspendierter Form und Wasserdampf enthaltenden Abgasen, die beim Aufschluß von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure anfallen, durch hydrolytische Spaltung in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Brennstoffs und gegebenenfalls Luft oder freiem Sauerstoff, Abtrennung der entstandenen Kieselsäure bei erhöhter Temperatur und Auswaschen des entstandenen Fluorwasserstoffs und gegebenenfalls Umwandlung in ein Metallfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff die verdampfbaren Kohlenstoffverbindungen aus einer zum Aufschluß verwendeten Alkylierungsschwefelsäure benutzt werden und daß man die Abgase in einer Verbrennungszone erhitzt, das entstandene Siliciumdioxyd in einem Abscheider in an sich bekannter Weise abtrennt, die entstandene Fluorwasserstoffsäure aus den Gasen in an sich bekannter Weise auswäscht und gegebenenfalls in ein Metallfluorid umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase auf mindestens 815°C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd aus den Abgasen bei einer Temperatur oberhalb 15O⁰C abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Abgasen Sauerstoff in solcher Menge zugegeben wird, daß die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Verbindungen gerade unterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Abgasen vor der Erhitzung in der Verbrennungszone zusätzlich ein Brennstoff zugegeben wird und daß nach der Entzündung die Zufuhr dieses Brennstoffes gegebenenfalls gedrosselt oder unterbrochen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 028 099, 1 047 756.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen