DE1193971B

DE1193971B - Thermographic copier paper

Info

Publication number: DE1193971B
Application number: DEM34572A
Authority: DE
Inventors: Richard Owen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1957-06-27
Publication date: 1965-06-03
Also published as: BE558766A; FR1200724A; CH364800A; GB866076A; NL218538A; NL106780C; US2910377A; DE1232991B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

B 41mB 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05 German class: 15 k -7/05

Nummer: 1193 971Number: 1193 971

Aktenzeichen: M 34572 VI b/15 kFile number: M 34572 VI b / 15 k

Anmeldetag: 27. Juni 1957Filing date: June 27, 1957

Äuslegetag: 3. Juni 1965Launch day: June 3, 1965

Die Erfindung betrifft ein thermographisches Kopierblatt, bei dem in der wärmeempfindlichen Schicht ein sichtbares Bild durch Umsetzung von Reagenzien erzeugt wird, das auf Grund eines neuartigen Arbeitsverfahrens befähigt ist, Duplikatkopien mit besserem Aussehen und anderen vorteilhaften Eigenschaften zu ergeben.The invention relates to a thermographic copier sheet in which the heat-sensitive layer is a Visible image is generated by reacting reagents, which is based on a new working process is capable of making duplicate copies with better looks and other beneficial properties to surrender.

Aus den USA.-Patentschriften 2 663 655, 2 663 656 und 2 663 657 sind thermographische Kopierpapiere bekannt, bei denen durch Umsetzung zweier Komponenten, die bei Raumtemperatür in einem gemeinsamen, auf sie ionisierend wirkenden Lösungsmittel eine direkte Elektronenakzeptor-donator-Reaktion einzugehen vermögen, in der wärmeempfindlichen Schicht ein sichtbares Bild erzeugt wird.U.S. Patents 2,663,655, 2,663,656, and 2,663,657 are thermographic copier papers known, in which by implementing two components, which at room temperature in a common, a direct electron acceptor donor reaction on them with an ionizing effect are able to enter into a visible image is generated in the heat-sensitive layer.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes thermographisches Kopierblatt vorgeschlagen, das in der wärmeempfindlichen Schicht ein Edelmetallsalz einer organischen Säure und ein organisches Reduktionsmittel für das Metall enthält, wobei diese Reagenzien in einer einzigen Schicht oder in getrennten aneinanderliegenden Schichten auf einem einzigen Träger oder in getrennten Schichten auf getrennten Trägern vorliegen können.According to the invention an improved thermographic copier sheet is proposed, which in the heat-sensitive layer, a noble metal salt of an organic acid and an organic reducing agent for the metal, these reagents in a single layer or in separate adjacent layers Layers on a single support or in separate layers on separate supports can.

Als Edelmetallsalz wird vorzugsweise ein Silbersalz einer langkettigen organischen Fettsäure verwendet. Das Reduktionsmittel ist ein cyclisches organisches, vorzugsweise aromatisches Reduktionsmittel, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, das an ein direkt mit einem Atom des cyclischen Ringes verbundenes Sauerstoff-, Stickstoff- oder Kohlenstoffatom gebunden ist. Beide Reagenzien müssen beim getrennten Erhitzen auf Temperaturen von etwa 90 bis 150⁰C gegen Zersetzung beständig sein.A silver salt of a long-chain organic fatty acid is preferably used as the noble metal salt. The reducing agent is a cyclic organic, preferably aromatic, reducing agent which contains an active hydrogen atom which is bonded to an oxygen, nitrogen or carbon atom directly connected to an atom of the cyclic ring. When heated separately to temperatures of about 90 to 150 ^° C., both reagents must be resistant to decomposition.

Vorzugsweise wird der das Eedlmetallsalz enthaltenden Schicht eine wasserunlösliche, freie organische Säure in einer Menge zugegeben, daß das Verhältnis von Säure zu Edelmetallsalz etwa zwischen 1: 3 und 3: 1 liegt.Preferably the one containing the noble metal salt Layer a water-insoluble, free organic acid added in an amount that the ratio from acid to noble metal salt is approximately between 1: 3 and 3: 1.

Die beiden Komponenten werden normalerweise mit einem einen gegen Wasser widerstandsfähigen Film bildenden Binder angewendet, wobei diese Kombination in Form entweder eines selbsttragenden Films oder eines dünnen Überzuges auf einem geeigneten Papier oder auf einem anderen als Träger fungierenden Gewebe vorliegt. Die Reaktionsteilnehmer sind in solchen Mengen gegenwärtig, die genügen, eine ausreichende sichtbare Veränderung beim Erhitzen zu schaffen; der Binder hält die Reaktionsteilnehmer in der erforderlichen engen Vereinigung und in der Lage auf der Papierrückseite. Es können inerte wie auch chemisch reaktionsfähige zusätzliche Komponenten Thermographisches KopierpapierThe two components are usually combined with a water resistant one Film-forming binder applied, this combination in the form of either a self-supporting film or a thin coating on a suitable paper or other acting as a carrier Tissue is present. The reactants are present in sufficient quantities create visible change when heated; the binder keeps the reactants in the required close union and able on the back of the paper. It can be inert as well chemically reactive additional components Thermographic copier paper

Anmelder:Applicant:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,Dr.-Ing. H. Ruschke, patent attorney,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Richard Owen, Brooklyn Center, Minn.Richard Owen, Brooklyn Center, Minn.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1956 (594 540)V. St. v. America dated June 28, 1956 (594 540)

mit eingeschlossen werden, um die Bild- oder Hantierungseigenschaften des Blattes zu verbessern oder um ein nachhaltigeres oder verschieden gefärbtes Wärmebild zu schaffen oder um andere Zwecke zu erfüllen.to be included to the picture or handling properties to improve the leaf or to create a more sustainable or differently colored thermal image or for other purposes fulfill.

Die erfindungsgemäßen thermographischen Kopierpapiere weisen gegenüber den bisher bekannten Materialien viele Vorteile auf, die im Zusammenhang mit den erläuternden, den Erfindungsbereich jedoch nicht begrenzenden Beispielen dargelegt werden.The thermographic copying papers according to the invention have compared to the previously known materials many advantages that are related to the illustrative but not the scope of the invention limiting examples.

Um das neuartige Kopierpapier und seine Benutzung für die Vervielfältigung von Dokumenten bequem zu beschreiben, wird in den Abb. 1,2 und 3 das Produkt selbst und das Verfahren erläutert.In order to make the new type of copy paper and its use for the reproduction of documents convenient describe, the product itself and the process are explained in Figs. 1, 2 and 3.

A b b. 1 gibt im Querschnitt eine Ausführungsart des Kopierens eines graphischen Originals wieder; nach A b b. 2 wird in gleicher Weise ein alternatives Verfahren erläutert, undA b b. Fig. 1 shows, in cross section, an embodiment of copying a graphic original; after A b b. 2 an alternative method is explained in the same way, and

A b b. 3 zeigt im Querschnitt eine bevorzugte Form eines wärmeempfindlichen Kopierpapiers.A b b. Fig. 3 shows, in cross section, a preferred form of heat-sensitive copier paper.

Eine im Handel erhältliche Thermokopiermaschine,A commercially available thermal copying machine,

die in großem Ausmaß für das Kopieren von Ge-Schäftsberichten auf thermographisches Kopierpapier benutzt wird, weist als Strahlungsenergiequelle eine Infrarotlampe hoher Intensität auf, bei der ein linear gewundener Draht innerhalb eines Reflektors gelagert ist, der die Strahlung in einem schmalen Strahl quer über das Blatt, wenn es an dieser Lampenvorrichtung vorbeibewegt wird, richtet. Eine solche Lampe braucht 1350 Watt bei 280 Volt, um eine Farbtemperatur vonwhich are used extensively for copying business reports onto thermographic copier paper is used, has as a radiation energy source a high-intensity infrared lamp in which a linear Coiled wire is stored inside a reflector, which crosses the radiation in a narrow beam over the sheet as it is moved past this lamp device. Needs such a lamp 1350 watts at 280 volts to achieve a color temperature of

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etwa 280O⁰K zu erzeugen. Bestrahlung und Kopieren eines Blattes gewöhnlicher Briefgröße erfordern etwa 1 bis 6 Sekunden. Eine nicht abklingende Kopie wird auf diese Weise direkt erhalten und ohne das Erfordernis eines nachbehandelnden Verfahrens, wie Entwickeln, Fixieren, Waschen, Behandeln mit Gasen oder Dämpfen od. dgl.to generate about 280O ^{0 K.} Irradiating and copying a sheet of ordinary letter size takes about 1 to 6 seconds. A non-decaying copy is obtained directly in this way and without the need for an aftertreatment process such as developing, fixing, washing, treating with gases or vapors or the like.

In A b b. 1 wird eine Strahlungsenergie von der Quelle 10 durch ein thermographisches Kopierpapier 11 zu dem gedruckten Original 12 gelenkt. In den gedruckten Flächen 13 wird die Energie selektiv absorbiert und in Form von Wärmeenergie freigegeben, die das Auftreten einer sichtbaren Veränderung in den Gebieten 14 der wärmeempfindlichen Schicht 15 des Blattes 11 verursacht. Dieses Verfahren ist als »Vorder-Seitendruck« bekannt.In A b b. 1 is radiant energy from source 10 through thermographic copier paper 11 is directed to the printed original 12. In the printed areas 13, the energy becomes selective absorbed and released in the form of thermal energy, causing the occurrence of a visible change in the Areas 14 of the heat-sensitive layer 15 of the sheet 11 caused. This process is called "front-side printing" known.

In A b b. 2 trifft die Strahlungsenergie von der Quelle 20 direkt auf die bedruckte Oberfläche des graphischen Originals 22 auf; die resultierende Abgabe von Wärmeenergie verursacht eine sichtbare Änderung in der wärmeempfindlichen Schicht 25 auf der Auflage 26 bei den Flächen 24, die den bedruckten und strahlungsaufnahmefähigen Gebieten 23 des Originals entsprechen. Dieses Verfahren wird als »Rückseitendruck« bezeichnet.In A b b. 2, the radiant energy from the source 20 hits the printed surface of the directly graphic originals 22; the resulting release of thermal energy causes a visible one Change in the thermosensitive layer 25 on the support 26 in the areas 24 that the printed and radiation-receptive areas 23 of the original. This procedure is called "Back print" inscribed.

Das Kopierblatt 11 in A b b. 1 besteht aus einer wärmeempfindlichen Schicht 15 auf einer Unterlage 16, die aus dünnem Papier bestehen kann. Das Blatt 11 muß genug von der Strahlungsenergie durchlassen, um die erforderliche Wärmefreigabe an den bedruckten Stellen 13 zu besorgen; sie muß aber vorzugsweise genügend wahrnehmbar opak sein, um höhere Kontraste in der Kopie zu ergeben.The copy sheet 11 in A b b. 1 consists of a heat-sensitive layer 15 on a base 16, which can consist of thin paper. The sheet 11 must let through enough of the radiant energy to get the required heat release at the printed areas 13; but it must preferably be sufficiently perceptibly opaque to produce higher contrasts in the copy.

Eine noch größere Kopiergenauigkeit wird erhalten, wenn man das Kopierpapier 11 so umwendet, daß die wärmeempfindliche Schicht 15 noch dichter mit der gedruckten Oberfläche des graphischen Originals 12 verbunden ist. In diesem Fall gestattet eine sichtbar transparente Unterlage eine Betrachtung der Kopierflächen 14 durch den Träger 16 und in gleicher Riehtung wie das Original.An even greater copying accuracy is obtained if the copy paper 11 is turned over so that the heat-sensitive layer 15 more closely to the printed surface of the graphic original 12 connected is. In this case, a visibly transparent base allows the copying surfaces to be viewed 14 through the carrier 16 and in the same direction as the original.

Das »Frontdruck«-Verfahren nach A b b. 1 läßt sich für viele verschiedene Originale und strahlungsdurchlässige Kopierpapiere anwenden, wohingegen das »Rückdruck«-Verfahren am wirksamsten ist bei Originalen, die auf relativ dünnem, wärmedurchlässigem Papier gedruckt sind, und das Kopierpapier kann für die angewendete Strahlung vollkommen opak sein.The "front printing" method according to A b b. 1 can be used for many different originals and radiolucent Use copier papers, whereas the "back printing" method is most effective with Originals that are printed on relatively thin, heat-permeable paper that can be copied be completely opaque to the radiation applied.

A b b. 3 gibt eine weitere Abart von wärmeempfindlichen Kopierpapieren wieder, bei der die wärmeempfindliche Schicht 35 auf einem als Träger dienenden Gewebe 36 aufgebracht und mit einer schützenden Schicht 37 überdeckt ist. Das Gewebe 36 oder die Schicht 37 oder beide können sichtbar transparent sein; bei einer bevorzugten Anordnung für »Frontdruck«-Verfahren ist das Gewebe 36 transparent, während die dünne Schutzschicht 37 sichtbar opak ist und für die sichtbar veränderten Stellen der wärmeempfindlichen Schicht einen hohen visuellen Kontrast schafft.A b b. 3 shows another type of thermosensitive copier paper in which the thermosensitive Layer 35 is applied to a fabric 36 serving as a carrier and covered with a protective Layer 37 is covered. The fabric 36 or the layer 37 or both can be visibly transparent be; in a preferred arrangement for "front printing" processes, the fabric 36 is transparent, while the thin protective layer 37 is visibly opaque and for the visibly changed areas of the heat-sensitive Layer creates a high visual contrast.

Die durch solche verschiedenen Arbeitsverfahren in solchen wärmeempfindlichen Papieren tatsächlich entwickelten Temperaturen sind nicht direkt gemessen worden. Es wurde aber die Beobachtung gemacht, daß Papiere, die sich sichtbar verändern, wenn man sie kurzzeitig gegen einen metallischen Prüfstab preßt, sich bis auf etwa 100 bis 120⁰C oder höchstens bis auf etwa 150° C erwärmen, sich unter den bereits beschriebenen Bestrahlungstechniken in gleicher Weise verändern. Andererseits wurde festgestellt, daß Papiere, die sich bei einem kurzen Anpreßkontakt mit dem Prüf stab bei Temperaturen weit über etwa 15O⁰C nicht ändern, als wärmeempfindliche Kopierpapiere beim Prüfen in Kopiermaschinen, wie im vorhergehenden beschrieben, unwirksam sind. Da ein Erwärmen auf solch hohe Temperaturen, besonders, wenn dies länger stattfindet oder häufig wiederholt wird, wahrscheinlich eine Zerstörung der Druckseite, die das Original für die gewünschte Kopie bildet, verursacht, verlangt man gewöhnlich, daß die Kopierblätter sichtbar wärmeempfindlich bei Temperaturen unter etwa 15O⁰C, vorzugsweise unter etwa 120⁰C sind.The temperatures actually developed in such heat-sensitive papers by such various working methods have not been directly measured. However, it has been observed that the change visible, if they are pressed briefly against a metallic test rod, allowed to warm up to about 100 to 120 ⁰ C, or at most up to about 150 ° C, papers, among the above-described irradiation techniques change in the same way. On the other hand, it has been found that papers, the rod located at a short pressing contact with the test do not change at temperatures well in excess of about 15O ⁰ C, as the heat-sensitive copying papers when checking in copying machines, as described above, are ineffective. Since heating to such high temperatures, especially if prolonged or repeated frequently, is likely to destroy the printed page which forms the original for the desired copy, the copy sheets are usually required to be visibly heat sensitive at temperatures below about 150 ⁰ C, preferably below about 120 ⁰ C.

Wie die früheren wärmeempfindlichen Kopierpapiere sind auch die erfindungsgemäßen dazu geeignet, direkte, kontrastreiche, in Einzelheiten klare, dauerhafte Kopien von maschinengeschriebenem, gedrucktem und anderem graphischem Bildmaterial anzufertigen. Das Kopierpapier haftet nicht fest an dem graphischen Original oder dem Thermodruckapparat und verunstaltet sie nicht. Es ist beständig bei Raum- und Aufbewahrungstemoeraturen, besonders kann es im Licht ohne sichtbare Änderung, weder vor noch nach dem Wärmekopieren, gelagert werden. Außerdem befaßt sich die Erfindung mit der Benutzung neuartiger Sorten sichtbar wärmeempfindlicher Zusammensetzungen; in einer bevorzugten Abänderung wird ein weißes Blatt erhalten, das an den erwärmten Bildflächen in ein dichtes Schwarz übergeht, so daß das Bild des gewöhnlich mit der Maschine geschriebenen oder des gedruckten Originals dicht kopiert wird.Like the earlier heat-sensitive copier papers, those according to the invention are also suitable for direct, high-contrast, detailed, permanent copies of typewritten, printed and other graphic images. The copy paper does not adhere firmly the graphic original or the thermal printing apparatus and does not deface them. It's constant at Room and storage temperatures, especially in the light without any visible change, neither before stored after thermal copying. The invention is also concerned with use novel varieties of visibly heat sensitive compositions; in a preferred modification a white sheet is obtained which turns into a dense black on the heated image areas, so that densely copied the image of the original typewritten or printed will.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert:The invention is further illustrated by the following examples:

example 1

Ein Gemisch aus gleichen Molprozenten Silberbehenat und Behensäure wird dadurch eingestellt, daß man 1 Mol Silbernitrat und 2 Mol Natriumbehenat, aus käuflicher Behensäure hergestellt, in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart von Salpetersäure zur Umsetzung bringt. Der entstandene wasserunlösliche Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Pulver erweicht bei etwa 135°Cund wird bei etwa 175 ⁰C unter Schmelzen flüssig. Silberbehenat und Behensäure, die getrennt aus demselben Natriumbehenat hergestellt wurden, schmolzen bei etwa 220 bzw. etwa 7O⁰C.A mixture of equal mol percent silver behenate and behenic acid is established by reacting 1 mol of silver nitrate and 2 mol of sodium behenate, prepared from commercially available behenic acid, in an aqueous medium and in the presence of nitric acid. The resulting water-insoluble precipitate is filtered, washed and dried. This powder softens at about 135 ° C and is liquid at about 175 ⁰ C under melting. Silver behenate and behenic acid, which were separately prepared from the same sodium behenate, melted at about 220 and about 7O ⁰ C.

6 Gewichtsteile des Pulvers werden in einer Lösung von 1 Teil Polystyrolharz in 43 Teilen Äthylacetat durch 8- bis löstündiges Mahlen in einer Kugelmühle gründlich dispergiert. Das Silberbehenat ist in dem benutzten Lösungsmittel praktisch vollständig, die Behensäure in ihm nur ganz wenig löslich. Käufliche Behensäure enthält geringe Mengen anderer langkettiger Fettsäuren. '6 parts by weight of the powder are dissolved in 1 part of polystyrene resin in 43 parts of ethyl acetate thoroughly dispersed by grinding for 8 to 8 hours in a ball mill. The silver behenate is in that almost completely used solvents, behenic acid only slightly soluble in it. Purchasable Behenic acid contains small amounts of other long chain fatty acids. '

1,5 Gewichtsteile von Protocatechusäure mit einem Schmelzpunkt von etwa 199° C werden zusammen mit 8 Teilen Polystyrolharz und 2 Teilen Diphenylphthalat getrennt in 38,5 Teilen Äthylacetat aufgelöst.1.5 parts by weight of protocatechuic acid with a melting point of about 199 ° C are used together with 8 parts of polystyrene resin and 2 parts of diphenyl phthalate separately dissolved in 38.5 parts of ethyl acetate.

Diese beiden Gemische werden zusammen vermischt, um eine Überzugsmasse herzustellen, die 9,5 % nichtflüchtige Stoffe enthält. Diese Masse wird auf Kartenkopierblatt, ein dünnes, nichtporöses, leicht kalandriertes und praktisch transparentes Trägergewebe, in einer Stärke aufgebracht, die zum Überziehen von 929 cm² Fläche mit nichtflüchtigen KomponentenThese two blends are mixed together to produce a coating that contains 9.5% non-volatiles. This mass is applied to card copy sheet, a thin, non-porous, slightly calendered and practically transparent carrier fabric, in a thickness that is sufficient to cover 929 cm ^{2 of} area with non-volatile components

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ausreicht. Dies entspricht etwa 25 mg Silbermetall je überzieht man mit dem homogenen Gemisch glatt 929 cm² Fläche. Karten-Kopierpapier; die getrocknete Schicht hat einsufficient. This corresponds to about 25 mg of silver metal, each covering a smooth 929 cm ² area with the homogeneous mixture. Card copy paper; the dried layer has a

Nach dem Trocknen ist das überzogene Blatt fertig Gewicht von 0,5 g je 929 cm², was etwa 21 mg Silber zum Gebrauch als wärmeempfindliches Papier. Wird entspricht.After drying, the coated sheet is finished weighing 0.5 g per 929 cm ² , which is about 21 mg of silver for use as heat-sensitive paper. Will corresponds.

dieses nun so benutzt, wie im vorhergehenden be- 5 Vorzugsweise werden Spuren von Inhibitoren, z. B. schrieben, dann ergeben sich dichte schwarze Repro- von Citronensäure, dem Phthalsäureanhydrid beiduktionen auf einem lichtdurchlässigen weißen Hinter- gefügt, um eine Reaktion und ein Dunkelwerden der grund. Bei längeren Aufbewahrungszeiten und bei Lösung vor dem Aufschichten zu verhindern.
Lichteinwirkung ist dieses Blatt stabil und weist aus- Dann überzieht man das Blatt weiterhin mit 0,5 bisthis is now used as in the previous 5 Preferably, traces of inhibitors, z. B. wrote, then there are dense black reproductions of citric acid, the phthalic anhydride on a translucent white background, a reaction and a darkening of the ground. To be avoided in the case of longer storage times and in the case of solution before layering.
Exposure to light, this sheet is stable and shows - Then you continue to coat the sheet with 0.5 to

gezeichnete Hantierungseigenschaften auf. io 1,5 g je 929 cm², bezogen auf Trockengewicht, einerdrawn handling properties. io 1.5 g per 929 cm ² , based on dry weight, one

Die beiden Gemische können alternativ getrennt innigen Dispersion aus 30 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen auf den Papieruntergrund unter intermediärem Trock- Styrol-Isobutlyen, 1 Teil Füller und 0,08 Teilen Phthalnen aufgebracht werden. Die Reaktionsteilnehmer sind säureanhydrid in 66 Teilen Heptan,
an der Berührungsfläche innig miteinander verbunden; Das Produkt sieht weiß aus. Es entfärbt sich nichtThe two mixtures can alternatively be applied separately to an intimate dispersion of 30 parts of zinc oxide, 3 parts on the paper substrate with intermediate dry-styrene-isobutylene, 1 part of filler and 0.08 part of phthalene. The reactants are acid anhydride in 66 parts of heptane,
intimately connected to one another at the contact surface; The product looks white. It does not discolor

das Blatt ergibt sichtbare, aber etwas weniger deutliche ig beim längeren Aufbewahren bei normalen und La-Kopien, wenn es als ein wärmeempfindliches Kopier- gerungstemperaturen, auch nicht unter Einwirkung papier geprüft wird. von Sonnenlicht. Wird es gegen eine bedruckte Seitethe sheet gives visible, but a little less distinct ig when kept for a longer period of time with normal and La copies, if it is used as a heat-sensitive copier temperature, not even when exposed paper is checked. from sunlight. Will it be against a printed side

Die gleichen Lösungen können auch getrennt auf gepreßt und, wie beschrieben, einer intensiven Strahlengesonderten dünnen Papieren aufgebracht und ge- einwirkung ausgesetzt, dann schwärzt sich das Blatt trocknet und die überzogenen Oberflächen fest zu- 20 an den erhitzten Flächen zu einem glänzenden Schwarz; sammengepreßt werden. Das erhaltene zusammen- es ergibt sich ein klares, scharfes Duplikat von dem gesetzte Gebilde kann dann zur Herstellung einer bedruckten Original.
Kopie nach den hier beschriebenen Verfahren benutzt . . ₁ The same solutions can also be pressed on separately and, as described, applied to thin paper separated from intense radiation and exposed to the action, then the sheet dries black and the coated surfaces become a glossy black on the heated surfaces; are squeezed together. The result is a clear, sharp duplicate of the set structure, which can then be used to produce a printed original.
Copy used according to the procedures described here. . ₁

werden, worauf die beiden überzogenen Oberflächen is e 1 s ρ 1 ewhereupon the two coated surfaces is e 1 s ρ 1 e

getrennt werden. Eine so gebildete Kopie verändert 25 Es werden annähernd äquimolare Mengen von sich bei weiterer Erwärmung nicht mehr. saurem Silbeiphthalat und eines Gemisches aus isomeren Formen von 4-Methoxy-, 1-Hydroxy-dihydro-Beispiel 2 naphthalin mit einem Polystyrolharz-Binder in einembe separated. A copy formed in this way is changed 25 There are approximately equimolar amounts of with further warming no longer. acidic syllable phthalate and a mixture of isomers Forms of 4-methoxy, 1-hydroxy-dihydro example 2 naphthalene with a polystyrene resin binder in one

Das Kopierpapier nach Beispiel 1 erhält über der Gemisch von Heptan und Aceton vereinigt. Diese wärmeempfindlichen Überzugsschicht noch eine dünne 30 Zusammensetzung wird auf das Papier wie nach BeiSchicht eines Gemisches aus 3 Gewichtsteilen handeis- spiel 3 aufgebracht und getrocknet. Es entsteht ein üblichem Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat, 66 Tei- Blatt, das, wenn es, wie beschrieben, einer Wärmelen Hexan, 30 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil Silikagel. einwirkung ausgesetzt wird, bei mildem Aussetzen ein Zwecks Gewinnung einer weichen, glatten Dispersion grünliches, bei längerer Einwirkung ein bräunliches wird die Mischung 8 bis 26 Stunden lang in einer 35 Abbild ergibt. Durch Einverleibung geringer Mengen Kugelmühle behandelt. Eine Überzugsmenge (nach Phthalsäure wird die Stabilität des Blattes verbessert, dem Trocknen) innerhalb des Bereiches von annähernd _ . -icThe copy paper according to Example 1 is combined with a mixture of heptane and acetone. These heat-sensitive coating layer still a thin 30 composition is applied to the paper as after BeiSchicht a mixture of 3 parts by weight handeis- game 3 applied and dried. There arises a Usual styrene-isobutylene copolymer, 66 parts sheet, which, if it is, as described, a heat Hexane, 30 parts of zinc oxide and 1 part of silica gel. exposure to action, with mild exposure In order to obtain a soft, smooth dispersion, greenish, and brownish after prolonged exposure the mixture will result in a 35 image for 8 to 26 hours. By incorporating small amounts Ball mill treated. A coating amount (after phthalic acid the stability of the leaf is improved, drying) within the range of approximately _. -ic

0,5 bis 1,5 g je 929 cm² ergibt eine ausreichende sieht- Beispiels0.5 to 1.5 g per 929 cm ² gives a sufficient look

bare Lichtundurchlässigkeit, läßt aber einen genügen- Mit Goldstearat und 2,5-DihydroxybenzoesäureBarely opaque to light, but leaves one with enough gold stearate and 2,5-dihydroxybenzoic acid

den Anteil der aktiven Strahlungsenergie durch, um 40 erhält man ein hellpurpurnes, wärmeempfindliches den ordnungsgemäßen Ablauf des Kopierverfahrens Kopierpapier, das bei dem Thermokopierverfahren zu gewährleisten. Die entstandene Kopie weist dichte, in ein purpurschwarzes Abbild übergeführt wird. Die schwarz glänzende Reproduktionen der graphischen anfänglich unbedeutende Farbe scheint auf Verun-Originale gegen einen hoch kontrastierenden, opak- reinigungen in dem Goldstearat zurückzuführen zu weißen Hintergrund auf, wenn man sie von der nicht- 45 sein. Die Bildflächenteile bestehen zumindest zum überzogenen Seite aus, d. h. durch das transparente Teil aus metallischem Gold.
Papier, betrachtet. Nach jedem einzelnen der vorhergehenden spezi-the proportion of active radiant energy through, around 40 you get a light purple, heat-sensitive copy paper that ensures the proper flow of the copying process, which is used in the thermal copying process. The resulting copy is dense and is transformed into a purple-black image. The glossy black reproductions of the initially insignificant graphic color appear to be due to the originals against a highly contrasting, opaque cleaning in the gold stearate to a white background when they are of the non-white background. The image surface parts consist of at least the coated side, ie through the transparent part of metallic gold.
Paper, consider. After each of the preceding special

Läßt man die opazifierenden Pigmente aus der Über- fizierten Beispiele erhält man ein wirksames und in zugsmasse aus, dann ergibt sich eine klare, transpa- hohem Grade nützliches, wärmeempfindliches Kopierrente Schutzschicht, die ein Verderben der Oberfläche 50 papier. Bei diesen Reaktionen, die im einzelnen in den verhindert und andererseits die wärmeempfindliche Beispielen beschrieben sind, werden Komponenten Schicht schützt, während sie durch die Überzugsschicht benutzt, die leicht erhältlich oder leicht herstellbar und gesehen werden kann. Ein derartiges Gebilde ist dann praktisch farblos sind. Die entstandenen »Wärme«- von besonderem Wert, wenn ein opakes oder gefärbtes Bilder sind im allgemeinen außerordentlich dicht und Papier oder ein anderer Rückseitenteil gewünscht wird. 55 leicht sichtbar, sogar dann, wenn relativ niedrige Kon-If you leave the opacifying pigments from the overfied examples, you get an effective and in traction mass, then there is a clear, transparent, highly useful, heat-sensitive copy surface Protective layer that spoils the surface 50 paper. In these reactions, which are detailed in the and on the other hand the heat-sensitive examples are described, become components Layer protects while being used by the coating layer that is readily available or easy to manufacture and can be seen. Such a structure is then practically colorless. The resulting »warmth« - of particular value when an opaque or colored pictures are extraordinarily dense and in general Paper or another back part is desired. 55 Easily visible, even when relatively low con-

. . zentrationen der Reaktionsteilnehmer vorlagen.. . centrations of the reaction participants were available.

Beispiel 3 Silberbehenat, das in den Beispielen 1 und 3 benutztExample 3 Silver behenate used in Examples 1 and 3

Eine Suspension von 6 Gewichtsteilen eines Silber- wurde, ist ein bevorzugtes Beispiel eines Salzes einer behenat-Behensäure-Gemisches nach Beispiel 1 wird organischen Säure eines reduzierbaren Metalls, das, in einer Lösung aus 1,5 Teilen Polystyrolharz in einem 60 wie eine Analyse der entstandenen Bildflächen ergab, Gemisch von 16 Teilen Heptan und 26,5 Teilen Aceton während der Oxydationreduktionsreaktion zu freiem durch Kugelmühlenbehandlung bis zur Bildung einer Metall reduziert wurde. Der Silberanteil wird leicht weichen, glatten Dispersion dispergiert. 1,5 Teile zu metallischem Silber reduziert. Die Verbindung ist Methylgallat, 0,1 Teil 2,3-Dihydroxybenzoesäure und farblos, sichtbar beständig gegen Lichteinwirkung, un-0,2 Teile Phthalsäureanhydrid werden getrennt in eine 65 löslich in vielen flüchtigen Flüssigkeiten und gegen Lösung von 11,6 Teilen Polystyrolharz in 13,6 Teilen Feuchtigkeitseinflüsse beständig. Man kann sie ohne Heptan und 23 Teilen Aceton eingerührt. Beide Lö- Schwierigkeit und mit geringem Kostenaufwand in sungen werden zusammen homogen vermischt. Dann der gewünschten physikalischen Form herstellen.A suspension of 6 parts by weight of a silver was a preferred example of a salt one behenat-behenic acid mixture according to Example 1 is organic acid of a reducible metal, in a solution of 1.5 parts of polystyrene resin in a 60, as an analysis of the resulting image areas showed, Mixture of 16 parts of heptane and 26.5 parts of acetone to free during the oxidation reduction reaction was reduced by ball mill treatment until a metal was formed. The silver content becomes light soft, smooth dispersion dispersed. 1.5 parts reduced to metallic silver. The connection is Methyl gallate, 0.1 part 2,3-dihydroxybenzoic acid and colorless, visibly resistant to light, un-0.2 Parts of phthalic anhydride are separated into a 65 soluble in many volatile liquids and against Solution of 11.6 parts of polystyrene resin in 13.6 parts of moisture resistant. You can do it without Stirred in heptane and 23 parts of acetone. Both solving difficulty and at low cost in Solutions are mixed together homogeneously. Then make the desired physical shape.

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An Stelle von Silberbehenat wurde mit Erfolg Silber- aromatischen Struktur sind, während sie ihre Ringstearat angewendet. Es wurde, auch festgestellt, daß struktur noch behalten.In place of silver behenate, silver has been used with success to include its aromatic structure while it is ring stearate applied. It was also found that structure is still retained.

Silbersalze zahlreicher organischer Säuren für die An- Beobachtete Änderungen in der Reaktionsgeschwin-Silver salts of numerous organic acids for the observed changes in the reaction rate

wendung für diese wärmeempfindlichen Zusammen- digkeit dieser Papiere mit Änderung in der Temperatur Setzungen und Kopierpapiere, zweckdienlich waren. 5 in der Nähe der Arbeitstemperatur weisen darauf hin, Beispiele für solche organischen Säuren sind öl-, daß die Reaktion bei einer meßbaren Geschwindigkeit Laurin-, Hydroxystearin-, Essig-, Phthal-, Terephthal-, unter Lagerungsbedingungen vor sich gehen sollte. Butter-, m-Nitrobenzoe-, Salicyl-, Phenylessig-, Pyro- Überraschenderweise ist indessen solch ein wärmemellith-, p-Phenylbenzoe-, Undecylen-, Kampfer-, empfindliches Kopierpapier sichtbar stabil und sogar Furancarbon-, Acetamidobenzoe- und o-Amino- io bei Lichteinwirkung und nach längerem Lagern bei benzoesäure. . Raumtemperaturen unverändert. Auch Lichtempfind-Application for this heat-sensitive cohesion of these papers with a change in temperature Settlements and copy papers, were expedient. 5 near the working temperature indicate Examples of such organic acids are oily acids that react at a measurable rate Lauric, hydroxystearic, vinegar, phthalic, terephthalic, should proceed under storage conditions. Butter, m-nitrobenzoic, salicylic, phenyl acetic, pyro- surprisingly, however, is such a warm mellite, p-phenylbenzoene, undecylene, camphor, sensitive copy paper visibly stable and even Furancarbon-, Acetamidobenzoe- and o-Amino- io when exposed to light and after prolonged storage benzoic acid. . Room temperatures unchanged. Also photosensitive

In gleicher Weise wurden die in den Beispielen 1 lichkeit ist nicht erforderlich, da Kopierpapiere nach und 3 angeführten Materialien durch andere redu- den hier angegebenen Vorschriften und Grundsätzen zierende Agenzien ersetzt, obgleich man von den unter Bedingungen völliger Dunkelheit hergestellt und ersteren annimmt, daß sie die beste Gesamtkombina- 15 geprüft wurden; es hat sich gezeigt, daß sie unter tion der Eigenschaften aufweisen, und man sie be- solchen Bedingungen als wärmeempfindliche Kopiervorzugt. papiere vollkommen betriebsfähig sind. Wo die Licht-In the same way, the one in Examples 1 is not necessary, as copy papers after and 3 materials cited by others reduce the regulations and principles given here replacing ornamental agents, although they are produced under conditions of complete darkness and the former assumes that they have been tested for the best overall combination; it has been shown that they are under tion of properties, and they are preferred as heat-sensitive copiers under such conditions. papers are fully operational. Where the light

MitjProtokatechusäure erhält man, wenn diese in Ver- empfindlichkeit des Salzes auf die Stabilität des überbindung mit der Silberbehenat-Behensäure-Kombina- zogenen Blattes einwirken kann, können sichtbar tion angewendet wird, ein System, das ohne Farbe, 20 transparente Filterschichten über der lichtempfindbei Raumtemperatur und unter Lagerungsbedingungen liehen Schicht angebracht werden, um letztere gegen stabil ist, das bei den Temperatüren innerhalb des aktinische Strahlung zu schützen. Für diesen Zweck Bereiches der Vorrichtungen und Verfahren rasch in sind verschiedene Farbstoffe als wirksam bekannt.
Reaktion tritt und eine glänzende schwarze Bildfläche Kombinationen von Silbersalz, ReduktionsmittelProtocatechuic acid is obtained, if it is sensitive to the salt and can act on the stability of the bond with the silver behenate-behenic acid combination, a system can be visibly applied, which without color, 20 transparent filter layers above the light-sensitive at room temperature and under storage conditions borrowed layer can be applied in order to protect the latter against that is stable at the temperatures within the actinic radiation. Various dyes are known to be effective for this purpose rapidly in the range of devices and methods.
Reaction occurs and a shiny black screen area Combinations of silver salt and reducing agent

ergibt, die gegen die weiße Grundfläche des Kopier- 25 und Bindemittel in Abwesenheit der freien organischen papiers einen maximalen Kontrast aufweist. Methyl- Säure, wie sie im Beispiel 1 verwendet wird, führten gallat allein ist nicht ganz so wirksam, jedoch wird bei zu nützlichen wärmeempfindlichen Überzügen, die Zugabe geeigneter Modifiziermittel wie nach Beispiel 3 in Form von wärmeempfindlichen Kopierpapieren ein enorm stabiles wärmeempfindliches Kopierpapier genügend beständig waren und für viele nichtkritische erhalten. Wird dieses mit Propylgallat und Silber- 30 Anwendungszwecke eine hinreichend sichtbare Verbehenat hergestellt, dann reagiert es hochgradig bei änderung erzeugten. Die Stabilität gegenüber Licht-Temperaturen in der Nähe von 90 bis 100° C, wie dies einwirkung wird durch Auswählen von Materialien mittels eines erhitzten Metallstabes bestimmt wurde, höchster Reinheit verbessert. Das Freisein von HaIo- und ergibt eine gut leserliche Kopie; aber die anfäng- geniden und Sulfiden ist besonders wichtig bei Zulich grühliche Bildfläche schlägt in Braun um und büßt 35 sammensetzungen mit Silbersalzen. Die Stabilität etwas von ihrer Dichte beim zusätzlichen Erwärmen gegenüber Licht und Feuchtigkeit wird durch Einein. Indessen erzeugt aber in jedem Falle die Kombi- bringen von freier organischer Säure, wie dies bei den nation des silberreduzierenden Agens mit der Disper- Ansätzen der Beispiele 1 und 3 vorgesehen ist, version des organischen Silbersalzes einen sichtbar bessert. Behensäure und ähnliche wasserlösliche orgawärmeempfindlichen Überzug, der, wenn er kurz über 40 nische Säuren sind besonders wirksam. Die Anteilseine normale, stabile Lagerungstemperatur erhitzt Verhältnisse von freier Säure können vollkommen wegwird, so reagiert, daß freies Silber frei gemacht und ein gelassen werden. Wie im Beispiel 1 gezeigt, werden sichtbarer Wechsel erzeugt wird. äquimolare Anteile bevorzugt, und beste Ergebnisseresults against the white base of the copier 25 and binders in the absence of free organic paper has a maximum contrast. Methyl acid, as used in Example 1, led Gallat on its own is not quite as effective, but it does make useful heat sensitive coatings the Addition of suitable modifiers as in Example 3 in the form of heat-sensitive copier papers an enormously stable, heat-sensitive copier paper were sufficiently durable and, for many, non-critical obtain. If this with propyl gallate and silver is used for purposes of application, it becomes a sufficiently visible connection produced, then it reacts to a high degree when changed. The stability to light temperatures near 90-100 ° C as this is affected by selecting materials was determined by means of a heated metal rod, the highest purity was improved. The freedom from shark and makes a legible copy; but the beginnings and sulphides are particularly important in Zulich The greyish surface of the picture changes to brown and loses its composition with silver salts. The stability some of their density on additional heating to light and moisture becomes through unity. In any case, however, the combination produces free organic acid, as in the case of the nation of the silver-reducing agent with the dispersing approaches of Examples 1 and 3 is provided, version of the organic silver salt visibly improves you. Behenic acid and the like water-soluble organothermal heat-sensitive Coating, which when it is just above 40 niche acids are particularly effective. The stake normal, stable storage temperature heated ratios of free acid can be completely gone, so reacts that free silver is made free and allowed on. As shown in example 1 visible change is generated. equimolar proportions preferred, and best results

Für die Gewinnung solcher Kombinationen haben werden gewöhnlich innerhalb der annähernden Säuresich folgende reduzierende Agenzien als zweckdienlich 45 Salz-Molverhältnisse von 1: 3 bis 3 : 1 erzielt,
erwiesen: Pyrogallol, 4-Azeloyl-bis-pyrogallol; 4-Stea- Es wurde gefunden, daß eine Silbersalzmenge, dieFor the production of such combinations, the following reducing agents are usually obtained within the approximate acidic range as expediently 45 salt molar ratios of 1: 3 to 3: 1:
proven: pyrogallol, 4-azeloyl-bis-pyrogallol; 4-Stea- It has been found that an amount of silver salt that

roylpyrogallol; Galloacetophenon; Di-tert.-butylpyro- genügt, um zumindest etwa 20 mg Silbermetall je gallol; Gallensäureanilid; Methylgallat; Äthylgallat, 929 cm² der empfindlichen Schicht zu ergeben, in dem n- und Isopropylgallat, Butylgallat, Dodecylgallat, Blattmaterial von Beispiel 1 eine völlig ausreichende Gallensäure, Ammoniumgallat, Äthylprotocatechuat, 50 Bilddichte erzeugt. Die Menge an Reduktionsmittel Cetylprotocatechuat^^-Dihydroxybenzoesäure, 1-Hy- in solch einem Blatt soll ebenso genügen, um eine droxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, Menge an Silberion, die etwa 20 mg Silber je 929 cm² Phloroglucin, Brenzcatechin, 2,3-Naphthalindiol, einer empfindlichen Schicht entspricht, zu reduzieren. 4-Lauroylcatechin, Natriumgallat, Protocatechualde- Da einige Reagenzien, besonders einige von den orhyd, 4-Methyläsculetin, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 55 ganischen Reduktionsmitteln, in geringem Umfange 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Hydrochinon, 4,4'-Dihy- vor der Anwendung während längerer Lagerung verdroxybiphenyl, 3,4-Dihydroxyphenylessigsäure 4-(3',- flüchtigt werden können, kann man solche Kompo-4'-Dihydroxyphenylazo)-benzoesäure, 2,2'-Methylen- nenten in größeren als stöchiometrisch äquivalenten bis-3,4,5-trihydroxybenzoesäure, Benzidin, o- und Anteilmengen hinzugeben. Normalerweise werden aber p-Phenylendiamin, Tetramethylbenzidin, 4,4',4"-Di- 60 äquivalente Anteilmengen bevorzugt. Bei noch niedriäthylamintriphenylmethan, o-, m- und p-Aminoben- geren Konzentrationen können weniger wirksame, zoesäuren und Naphthole, 4-Methoxy-l-hydroxydi- aber noch deutlich sichtbare Bildflächen erzeugt werden, hydronaphthalin und Tetrahydrochinolin. Andere zusätzliche Materialien wurden für ver-roylpyrogallol; Galloacetophenone; Di-tert-butylpyro suffices to add at least about 20 mg of silver metal per gallol; Bile acid anilide; Methyl gallate; Ethyl gallate, 929 cm ^{2 of} the sensitive layer, in which n- and isopropyl gallate, butyl gallate, dodecyl gallate, sheet material from Example 1 produces a completely sufficient bile acid, ammonium gallate, ethyl protocatechuate, 50 image density. The amount of reducing agent cetylprotocatechuate ^^ - dihydroxybenzoic acid, 1-Hy- in such a leaf should also suffice to produce a droxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, amount of silver ion, which is about 20 mg of silver per 929 cm ² phloroglucinol, catechol, 2,3-naphthalenediol, a sensitive layer, to reduce. 4-lauroylcatechin, sodium gallate, protocatechualde- Since some reagents, especially some of the orhyd, 4-methylesculetin, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 55 ganic reducing agents, 2,3-dihydroxybenzoic acid, hydroquinone, 4,4'-dihy- before use during prolonged storage, verdroxybiphenyl, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid 4- (3 ', - can be volatilized, such component 4'-dihydroxyphenylazo) -benzoic acid, 2,2'-methylene nents in greater than stoichiometric equivalents can be used Add bis-3,4,5-trihydroxybenzoic acid, benzidine, o and proportions. Normally, however, p-phenylenediamine, tetramethylbenzidine, 4,4 ', 4 "-Di- 60 equivalent proportions are preferred. If lower triethylamine triphenylmethane, o-, m- and p-aminobescent concentrations are used, less effective zoic acids and naphthols, 4- Methoxy-l-hydroxydi- but still clearly visible image areas are produced, hydronaphthalene and tetrahydroquinoline. Other additional materials were used for

Obwohl die Erfindung nicht notwendigerweise auf schiedene Spezialeffekte benutzt. Es wurde gefunden, diese beschränkt ist, wird bemerkt, daß viele der wirk- 65 daß die Einführung sehr kleiner Mengen Phthalsäuresamsten reduzierenden Mittel, besonders diejenigen, anhydrid in den Ansatz von Beispiel 3 die Bildung die Silber reduzieren, aromatische, organische Re- eines schwarzen statt eines bräunlichen Bildes bei Anduktionsmittel sind, die oxydierbar unter Verlust der wendung von Wärme bewirkt. Ein dunkleres Bild istAlthough the invention does not necessarily rely on various special effects. It was found, This is limited, it is noted that many of the most effective that the introduction of very small amounts of phthalic acid are most effective reducing agents, especially those containing anhydride in the batch of Example 3, cause the formation which reduce silver, aromatic, organic compounds - a black instead of a brownish image with induction agents are oxidizable with the loss of the application of heat. A darker picture is

auch dadurch zu erhalten, daß man die Dicke der reaktionsfähigen Schicht oder daß man die effektive Silberkonzentration erhöht. Ein Gemisch aus Brenzcatechin und Benzoesäure mit Silberbehenat ergibt eine Bildfläche mit grünlichem Farbton, wobei die Farbe mit der angewendeten Temperatur variiert. Das etwas flüchtige Brenzcatechin ist weniger erwünscht, wo eine längere Lagerung oder ein Kontakt mit reaktivem Material erforderlich sind. Bei Zugabe von Ammoniumstearat zu einer Gallensäure-Silberbehenat-Kombination entsteht ein Blatt, das bei längerem Aufbewahren langsam dunkler wird, mit dem man aber Bilder verschiedener Färbung erhalten kann, wobei die Farbe mit der Temperatur und mit der Geschwindigkeit der Erwärmung variiert.can also be obtained by changing the thickness of the reactive layer or the effective Silver concentration increased. A mixture of catechol and benzoic acid with silver behenate gives one Image surface with a greenish tint, the color varying with the temperature used. That something Volatile catechol is less desirable where prolonged storage or contact with reactive Material are required. When adding ammonium stearate a bile acid-silver behenate combination results in a leaf that, if kept for a long time slowly gets darker, but with which one can get pictures of different coloring, whereby the color varies with temperature and with the rate of heating.

Die Stabilität der wärmeempfindlichen Masse wird durch Anwesenheit von Wasser ungünstig beeinflußt. Daher ist es erwünscht, harzigen Binder anzuwenden, der praktisch keine Feuchtigkeit absorbiert und den umsetzungsfähigen Komponenten maximalen Schutz gibt. Polystyrolharze sind besonders wirksam. Weniger feuchtigkeitsbeständige Binder können durch Einführen von geringen Wachsmengen oder von anderen gegen Feuchtigkeit beständigen Materialien verbessert werden. Ebenso nützlich sind feuchtigkeitsechte Oberflächenüberzüge. The stability of the heat-sensitive composition is adversely affected by the presence of water. Therefore, it is desirable to use resinous binder which does not absorb moisture practically and which realizable components gives maximum protection. Polystyrene resins are particularly effective. Fewer Moisture-resistant binders can be made by introducing small amounts of wax or by others moisture-resistant materials can be improved. Moisture-resistant surface coatings are also useful.

Innerhalb der Begrenzungen, die durch die Erfordernisse von Faktoren gegeben sind, zu denen die Beständigkeit gegen Wasser und Feuchtigkeit, Transparenz oder Opazität, Dauerhaftigkeit, Handhabungsfähigkeit, Lichtstabilität, Betriebstemperaturen und Biegsamkeit, wie im vorhergehenden erläutert, gehören, ist zu ersehen, daß eine beträchtliche Anzahl spezifisch verschiedener, aber vollkommen äquivalenter Hilfsmaterialien gleich gut angewendet werden können, zu denen filmbildende Bindermaterialien, Pigmente und Füllstoffe, Lösungs- und Verdünnungsmittel, Harze, Weichmacher, faserige und nicht faserige Stützgewebe gehören.Within the constraints imposed by the requirements given by factors including resistance to water and moisture, transparency or opacity, durability, manageability, light stability, operating temperatures and Flexibility, as discussed above, can be seen to be a significant number specifically different, but completely equivalent auxiliary materials can be used equally well to which film-forming binder materials, pigments and fillers, solvents and thinners, Resins, plasticizers, fibrous and non-fibrous Include supporting tissue.

Insbesondere wurde das Kartenkopierpapier durch andere faserige und nicht faserige Blattmaterialien ersetzt, wie durch solche, die unter dem Handelsnamen »Monarco«-Papier und »Cellophan« erhältlich sind; man konnte hierbei mit den Überzugsschichten arbeiten, auch dann, wenn als Ersatzstoffe Holz, Leder und Gewebe benutzt wurden oder wenn sie in Form von selbsttragenden Filmen oder Folien vorlagen. Als filmbildendes Bindemittel ist auch Äthylcellulose anwendbar, obgleich diese etwas weniger gegen Feuchtigkeit beständig ist als Polystyrolharz. Sind an Stelle der Harzbinder Weichmacher erwünscht, dann sind Phosphate und Phthalate besser als Glykole und deren Ester. Zahlreiche andere Pigmente und Füller, wie Zinksulfid, Titandioxyd und Diatomeenerde, sind in Verbindung mit der Oberfiächenschutzschicht benutzbar. Metallpulver und Druckerschwärze (Ruß) können z. B. in wesentlichen Anteilmengen in rückseitig druckenden Kopierpapieren verwendet werden. Auch wurden sehr geringe Mengen davon in den Oberflächenschutzschichten der Vorderseitendruckpapiere als nützlieh festgestellt, z. B. für die Schaffung etwas höherer Blattemperaturen. Wo es für spezielle Zwecke erwünscht ist, können auch Pigmente und andere besonderen Materialien, wie Glasscherben oder Glaskugeln, zu dem wärmeempfindlichen Überzug gegeben werden.In particular, the card copy paper has been replaced by other fibrous and non-fibrous sheet materials replaced by those available under the trade names "Monarco" paper and "Cellophane"; you could work with the coating layers, even if wood, leather and wood were used as substitutes Fabrics were used or if they were in the form of self-supporting films or sheets. As a film-forming one Ethyl cellulose can also be used as a binder, although this is somewhat less effective against moisture is more resistant than polystyrene resin. If plasticizers are desired instead of resin binders, then phosphates are used and phthalates better than glycols and their esters. Numerous other pigments and fillers, such as Zinc sulfide, titanium dioxide and diatomaceous earth can be used in conjunction with the surface protection layer. Metal powder and printing ink (soot) can, for. B. in substantial proportions in the rear copier paper for printing. There were also very small amounts of it in the protective surface layers the front printing papers found useful, e.g. B. for creating something higher Leaf temperatures. Where it is desired for special purposes, pigments and other special ones can also be used Materials such as broken glass or glass spheres are added to the heat-sensitive coating will.

Silberbehenat und in etwas geringerem Ausmaße Silberstearat ist praktisch unlöslich in Äthylacetat und in Heptan-Aceton-Gemischen bei normalen Raumtemperaturen; es wird mit den anderen Komponenten der wärmeempfindlichen Überzugsschicht in Form einer Dispersion oder Suspension mit solchen Lösungsmitteln oder Gemischen vermischt, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. Es wurde festgestellt, daß Salze, die eine relativ hohe Löslichkeit in einem gesonderten Medium aufweisen, in einem so genügenden Ausmaß in Reaktion treten, daß sie ein unerwünschtes Dunkelwerden des flüssigen Gemisches und der getrockneten Überzugsschicht verursachen. In solchen Fällen ist es gewöhnlich möglich, als Medium eine flüchtige Flüssigkeit auszuwählen, in der entweder das Oxydationsmittel oder das reduzierende Agens oder beide praktisch vollkommen unlöslich sind. In anderen Fällen können die Komponenten in einem gemeinschaftlichen Lösungsmittel, das bei herabgesetzter Temperatur gehalten wird, aufgelöst und dann aufgetragen und ohne Erwärmung getrocknet werden, um ein zweckdienliches wärmeempfindliches Kopierpapier zu schaffen.Silver behenate and, to a somewhat lesser extent, silver stearate is practically insoluble in ethyl acetate and in heptane-acetone mixtures at normal room temperatures; it will go with the other components the heat-sensitive coating layer in the form of a dispersion or suspension with such solvents or mixed mixtures as indicated in Examples 1 and 2. It was determined, that salts, which have a relatively high solubility in a separate medium, in such a sufficient one To the extent that they cause an undesirable darkening of the liquid mixture and cause of the dried coating layer. In such cases it is usually possible as a medium to select a volatile liquid in which either the oxidizing agent or the reducing agent or both are practically completely insoluble. In other cases the components can be in a communal Solvent kept at reduced temperature is dissolved and then applied and dried without heating to produce a suitable heat-sensitive copying paper to accomplish.

Claims

Patent claims:

1. Thermographic copy sheet in which a visible in the heat-sensitive layer Image is generated by reacting reagents, characterized in that these reagents

1. a noble metal salt of an organic acid and

2. are an organic reducing agent for this metal,

these reagents in a single layer or in separate adjacent layers on a single support or in separate layers on separate supports.

2. Copy sheet according to claim 1, characterized in that the reagent (1) is a silver salt is a long chain organic fatty acid.

3. Copy sheet according to claim 1 or 2, characterized in that the reagent (2) is a cyclic organic reducing agent for the metal ions which contains an active hydrogen atom which is connected to an oxygen, nitrogen or oxygen atom directly connected to an atom of the cyclic ring carbon atom is attached, wherein the reagents (1) and (2) are resistant to degradation when they are separately heated to a transition temperature of about 90 to 150 ⁰ C.

4. Copy sheet according to one of the preceding claims, characterized in that the Reagent (1) containing layer an amount of a water-insoluble, free organic acid in contains an approximate ratio of acid to this salt of 1: 3 to 3: 1.

1 sheet of drawings

509 578/142 5.65

Bundesdruckerei Berlin