DE1192201B - Verfahren zur Herstellung von A-nor-B-homo-3-Oxo-oestrenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von A-nor-B-homo-3-Oxo-oestrenenInfo
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07J61/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton has been modified by contraction of only one ring by one or two atoms
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Description
- Verfahren zur Herstellung von A-nor-B-homo-3-Oxo-östrenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen A-nor-B-homo-3-Oxo-östrenen der allgemeinen Formel IV worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Acylrest bedeutet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV besteht darin, daß man ein 3,6-Dioxo-17ß-niedrigacyloxy-A-nor-B-homo-östran in enolischer Form (I a bzw. I b) durch katalytische Hydrierung in Gegenwart einer organischen Säure bei Raumtemperatur selektiv reduziert, das erhaltene Gemisch aus dem entsprechenden 3e-Hydroxy-6-oxo-l7ß-acyloxy-A-nor-B-homo-östran (III) und dem entsprechenden 3 - Oxo - 6e-hydroxy-17ß- acyloxy-A-nor- B-homoöstran (1I) durch fraktionierte Kristallisation und Chromatographie trennt, die letztere Verbindung durch Erhitzen in saurem Milieu in an sich bekannter Weise dehydratisiert, das gebildete 3-Oxo-17ß-acyloXy-45(6)-A-nor-B-homo-östren (IV; R = niederes Acyl) gegebenenfalls in an sich bekannter Weise alkalisch verseift und das erhaltene 3-Oxo-17ß-hydroxy-45(6)-A-nor-B-homo -östren (IV; R = H) gegebenenfalls nach bekannten Methoden erneut niedrig acyliert.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium-Kohle und in Essigsäure und die Dehydratisierung durch Erhitzen in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ihre besonderen hormonalen Eigenschaften aus. Sie sind aktiver als die klassischen Stammsteroide, von welchen sie sich ableiten, und zeigen weniger gefährliche Nebenwirkungen. So besitzt das 3-Oxo-l7ß-acetoxy-A5(6)-A-nor-B-homo-östren androgene und anabolisierende Wirkung. Die Löslichkeit dieser Verbindungen gestattet auch eine breitere Anwendung. Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen andererseits auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer A-nor-B-homo-Steroide nach bekannten chemischen oder mikrobiologischen Verfahren dar.
- Die als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acyloxy-A-nor-B-homo-östrane (III) sind ihrerseits wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung anderer physiologisch aktiver Produkte, nämlich der in der Patentanmeldung R 32938 IV b/12 o beschriebenen A-nor-B-homo-6-Oxo-östrene.
- Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Die augenblicklichen Schmelzpunkte sind auf der Koflerbank bestimmt. Das Schema gibt einen Uberblick über die Reaktionsfolge.
- Beispiel Herstellung von 3-Oxo-17ß-hydroxy-A-nor-B-homo-d5(s)-östren (IV; R = COCH3) Stufe A. Katalytische Hydrierung der enolischen Form von 3,6-Dioxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homoöstran (I a bzw. I b; R = COCH3) Man löst 2,68 g des im Patent 1 161889 beschriebenen 3,6-Dioxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östrans (F. = 168°C) in 25 ccm Essigsäure, fügt 1,3 g Palladium-Kohle mit 20% Palladium zu und hydriert 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert, fügt 100 ccm Methylenchlorid zu und wäscht bis zur Neutralität mit Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat und verdampft im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so 2,7 g einer Verbindung, die im wesentlichen aus einem Gemisch von 3 - Oxo-6;-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (1I; R == COCH3) und 3;-Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (11I; R = COCH3) besteht.
- Man nimmt in 20 ccm Äther auf und läßt die ätherische Lösung bis zur Kristallisation stehen. Nach Absaugen, Waschen mit Äther und Trocknen erhält man 520 mg der kristallisierten Verbindung II (R = COCH3) vom F. = 200°C. (c = 0,501o, Chloroform).
- Die Struktur der Verbindung lI (R = COCH3) wird durch die Infrarotanalyse bestätigt: Das Vorliegen einer Hydroxylgruppe wird durch eine breite Bande bei 3598 bis 3611 cm-' bestätigt.
- Das 3-Oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (II; R = COCH3) ist in Aceton, Benzol, Chloroform, Alkohol, und Äther löslich und in Wasser unlöslich.
- Analyse: C2oH3o04 = 334,44 Berechnet ... C 71,82%, H 9,04%; gefunden ... C 71,70%, H 9%.
- Das 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (11I; R = COCH3) wird von dem 3-Oxo-6; - hydroxy - 17ß - acetoxy - A - nor - B - homo - östran (1I; R = COCH3) durch Chromatographie der ätherischen Mutterlaugen an Aluminiumoxyd in Benzol getrennt. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man 250 mg der kristallisierten Verbindung III (R = COCH3) vom F. = 148°C. (c = 0,5%, Chloroform).
- Ihre Struktur wird durch die Werte der Infrarotanalyse bestätigt: Anwesenheit eines Hydroxyls, Anwesenheit eines Carbonyls, das bei 1685 cm-' in Chloroform und bei 1688 cm-' in Schwefelkohlenstoff' absorbiert.
- Das 3e-Hydroxy-6-oxo-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (11I; R = COCH3) ist in Aceton, Benzol, Chloroform, Alkohol und Äther löslich und in Wasser unlöslich.
- Analyse: C2oH3o04 = 334,44 Berechnet ... C 71,82%, H 9,04%; gefunden . . . C 72,2%, H 9%.
- Stufe B. Dehydratisierung von 3-Oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran (II; R=COCH3) Man löst 0,8 g 3-Oxo-6e-hydroxy-17ß-acetoxy-A-nor-B-homo-östran in 8 ccm Essigsäure und erhitzt 45 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlen und Zugabe von Wasser saugt man ab. Man wäscht dann mit Wasser, nimmt in Methylenchlorid auf und wäscht weiter in einem Scheidetrichter mit Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und an Aluminiumoxyd chromatographiert. Nach Eluieren mit Benzol erhält man 0,575g 3-Oxo-17ß-acetoxy-45(6)-A-nor-B-homoöstren (IV; R = COCH3), das aus Hexan in Form von prismatischen Spießchen kristallisiert. F. = 112/ 113'C. Die Ausbeute beträgt 75%. 1 (c = 1%, Chloroform).
- Das Produkt wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben und ergibt sich in Form von weißen, prismatischen Kristallen, die in Äther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich und in Wasser unlöslich sind.
- Analyse: C2oH2s03 = 316,4 Berechnet . . . C 75,9%, H 8,9%; gefunden ... C 76,3%, H 8,8%.
- IR.-Spektrum: 1 Bande bei 1739 cm-', 1 Bande bei 1650 cm-1.
- Stufe C. Verseifung von 3-Oxo-17ß-acetoxy-15(6)-A-nor-B-homo-östren (IV; R = COCHs) Eine Mischung von 100 mg des in der Stufe B erhaltenen 3-Oxo-17ß-acetoxy-A5(6)-A-nor-B-homoöstrens (IV; R = COCH3), 2 ccm 1 n-Natronlauge und 2 ccm Äthanol wird 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Man extrahiert mit Chloroform, verdampft das Chloroform, verreibt den Rückstand von 80 mg des gebildeten Rohprodukts mit Petroläther, verdampft den Petroläther und erhält das reine 3-Oxo-17ß-hydroxy-.A5(6)-A-nor-B-homoöstren (IV; R = H).
- Das Produkt ist neu.
- Das 3-Oxo-17ß-hydroxy-45(6)-A-nor-B-homoöstren (IV; R = H) kann dann nach bekannten Methoden wieder acyliert werden, z. B. unter Verwendung funktioneller Derivate niederer organischer Carbonsäuren, wie der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Valerian-, Isovalerian-, Trimethylessig-, ß-Trimethylpropion-, Capryl-, Cyclopentylessig-, Cyclohexylessig-, Cyclopentylpropion-, Phenylessig-, 2,4-Dinitrobenzoe- oder Phenoxyessigsäure.
- Stufe D. Herstellung von 3-Oxo-17ß-benzoyloxy-,15(6)-A-nor-B-homo-östren (IV; R = COC6H5) 31 mg 3-Oxo-17ß-hydroxy-45(6)-A-nor-B-homoöstren (in Stufe C erhalten) werden in 4 ccm Benzol gelöst. Man destilliert 2 ccm Benzol ab, kühlt auf + 10 ° C ab, versetzt mit 0,6 ccm getrocknetem Pyridin, kühlt, gibt langsam 0,25 ccm Benzoylchlorid zu und läßt während 5 Stunden stehen.
- Dann kühlt man, versetzt mit 0,3 ccm Ameisensäure, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht den Extrakt mit Salzsäure (pH 1), mit Wasser, mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und destilliert zur Trockne.
- Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an Aluminiumoxyd chromatographiert. Man erhält 35 mg3-Oxo-17ß-benzoyloxy-45(6)-A-nor-B-homo-östren vom F. = 96 bis 99°C. Die Verbindung ist in Äther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich.
- Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit der 17ß-OH-Gruppe und das Vorliegen der Benzoatgruppe. Außerdem zeigt es das Vorhandensein der konjugierten Ketogruppe, die mit der des Ausgangsproduktes identisch ist.
- Die Verbindung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.
- In dem vorhergehenden Beispiel kann man andere Katalysatoren verwenden und die Art der Lösungsmittel und die Reaktionstemperaturen verändern.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von A-nor-B-homo-3-Oxo-östrenen der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Acylrest bedeutet, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daB man ein 3,6-Dioxo-17ß-acyloxy-A-nor-B-homo-östran in enolischer Form durch katalytische Hydrierung in Gegenwart einer organischen Säure bei Raumtemperatur selektiv reduziert, das erhaltene Gemisch aus dem entsprechenden e-Hydroxy-6-oxo-17ß-niedrig-acyloxy-A-nor-B-homo-östran und dem entsprechenden 3 - Oxo - 6e - hydroxy - 17ß - acyloxy-A-nor-B-homo-östran durch fraktionierte Kristallisation und Chromatographie trennt, die letztere Verbindung durch Erhitzen in saurem Milieu in an sich bekannter Weise dehydratisiert, das erhaltene 3-Oxo-17ß-acyloxy-d5(s)-A-nor-B-homo-östren gegebenenfalls in an sich bekannter Weise alkalisch verseift und das erhaltene 3-Oxo-17ß-hydroXy-d5(s)-A-nor-B-homo-östren gegebenenfalls nach bekannten Methoden erneut niedrig acyliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium-Kohle und in Essigsäure durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Dehydratisierung durch Erhitzen in Gegenwart von Essigsäure durchführt.
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