DE1192163B

DE1192163B -

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Publication number: DE1192163B
Application number: DENDAT1192163D
Authority: DE
Publication date: 1965-05-06

Description

bundesrepublik DEUTSChI^I

deutsches

patentamt

AUSLEGESCHRIFT

1.192.1 e>3 _kInt. Cl.:

COlb

Deutsche Kl.: 12 i - 33/26

Nummer: 1192 163

Aktenzeichen: G 36571IV a/12 i

Anmeldetag: 7. Dezember 1962

\uslegetag: 6. Mai 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeoliths mit einer wirksamen Porengröße von etwa 4,5 Angstrom als mikroselektives Adsorptionsmittel.

Mikroselektive Adsorptionsmittel der Zeolithgruppe sind kristalline Metallaluminiumsilicate mit einem dreidimensionalen Gitter aus SiUciumdioxyd und Aluminiumdioxydtetraedern. Die Zeolithstruktur besitzt die typischen sich wiederholenden dreidimensionalen Gitter von großen Aluminiumsilicatkäfigen, welche durch kleine gleichmäßige öffnungen oder Poren verbunden sind. Unmittelbar nach der Synthese dieser Zeolithe füllen sich diese großen Höhlungen mit Wasser an, welches durch Wärme abgetrieben werden kann, ohne daß das Gitter oder die Käfigstruktur zusammenbricht. Wenn diese Höhlungen entwässert werden, so können sie große Wassermengen oder andere Dämpfe bei niedrigem Partialdruck wieder absorbieren. Auf Grund der kleinen gleichmäßigen Struktur oder wegen der Porenöffnungen, welche die Aluminiumsilicatkäfige verbinden, besitzen die Zeolithe die Eigenschaft, daß sie größere Moleküle fernhalten und kleinere Moleküle durchtreten lassen können und adsorbieren; dadurch wirken diese ZeoHthe als mikroselektive Adsorptionsmittel für entsprechend große bzw. geformte Moleküle. Es konnte gezeigt werden, daß Adsorptionsmittel mit einer effektiven Porengröße von etwa 4 Angstrom besonders wertvoll sind, um Dämpfe von niedrigen molekularen Stoffen zu adsorbieren, wie beispielsweise Wasser, Äthan, Äthylen, Propylen und Gemische dieser mit größeren Molekülen und verzweigten Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind besonders wertvoll und anderen ZeoUthen technisch dadurch überlegen, daß sie eine einheitUche. Porengröße von etwa 4,5 Angstrom besitzen, was der Größe der Fluorchlorkohlenwasserstoffmoleküle entspricht. Die erfindungsgemäß hergestellten ZeoUthe besitzen deshalb die Fähigkeit, kleinere Fluorchlorkohlenwasserstoffmoleküle selektiv zu adsorbieren und die größeren Fluorchlorkohlenwasserstoffmoleküle nicht durchtreten zu lassen, wodurch Mischungen dieser chemisch sehr ähnlichen Verbindungen in ihre Bestandteile aufgetrennt werden können. So gelingt z. B. eine voUständige Trennung von CHClF₂ und CCl₂F₂.

Weiterhin haben diese Zeolithe die Eigenschaft, daß sie als Basenaustauscher wirken, wobei ein Metallkation durch ein anderes ausgetauscht werden kann, so daß ein geregelter Austausch der effektiven Porengröße möglich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren zur HersteUung eines synthetischen kristal-Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Zeoliths

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. ν. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Philip Kenerick Mäher, Baltimore, Md.;
Forrest Reyborn Hurley, EUicott City, Md.;
Leon Leonard Baral,

Eugene Joseph Nealon, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1961
(158 895)

Unen ZeoUths mit einer wirksamen Porengröße von 4,5 Angstrom, mit dessen Hilfe sich CHClF₂ und CCl₂F₂ voneinander trennen lassen. Ein entsprechendes Material mit einer Porengröße von 3,5 Angstrom wird im folgenden der Einfachheit halber als Z-12-Na-ZeoUth bezeichnet, wobei Na anzeigt, daß das mit dem Aluminiumsilicat verbundene MetaU Natrium ist. Die synthetischen kristallinen Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 4,5 Angstrom gemäß Erfindung haben eine wirksame Porengröße von 4,5 Angstrom und werden im folgenden als Z-12L-Na-Zeolithe bezeichnet.

Die Z-12-Na-ZeoUthe können aus Ton hergesteUt werden, indem man calcinierten Kaolin mit wäßriger Natronlauge behandelt und anschließend die erhaltenen Feststoffe abtrennt. Der Z-12L-Na-Zeolith wird im wesentlichen auf die gleiche Weise hergesteUt, wobei jedoch jetzt eine Alterung bei niedriger Temperatur

509 568/353

zwischengeschaltet wird; der calcinierte Kaolin wird mit dem Natriumhydroxyd gemischt und 3 bis 72 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 bis 60° C gelagert.

Das gewünschte Produkt wird erhalten, wenn ein geeignetes Gemisch der Oxyde oder von Materialien, deren chemische Zusammensetzung als Gemisch von Oxyden der folgenden Formel Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O angesehen werden, nach der beschriebenen Weise behandelt wird. Als Ausgangsstoffe dienen beispielsweise Ton und synthetische Rohstoffe, wie Natriumsilicat—Natriumaluminat und NatriumsUicat-Aluminiumoxyd-Lösungen.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf Ton näher beschrieben werden, welcher keine Mischung sondern eine Verbindung ist und sich nicht wie das Rohmaterial zu einem Gemisch zersetzt; das Verfahren läßt sich jedoch auch mit anderen Zusammensetzungen durchführen, welche als Mischungen der Oxyde Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und HO₂ wie oben angegeben wiedergegeben werden können.

Ein gutes Ausgangsmaterial für das Tonverfahren ist Kaolin, nämlich ein im Handel erhältlicher Ton. Ähnlich verwandte Tonsorten, wie Hailoysite, sind ebenfalls geeignet. Damit die nachfolgende Behandlung mit wäßriger Alkalilösung erfolgreich wird, muß der Ton, wie später näher erläutert, zuerst gut calciniert werden, und zwar etwa 2 bis 18 Stunden bei etwa 500 bis 900°C Obgleich die Zeit von der Art der Tonsorte und der Temperatur der Calcinierung abhängt, so geben doch 2 bis 4 Stunden bei 700° C ständig gute Ergebnisse mit Kaolin. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die gute Calcinierung wesentlich für die erfolgreiche Herstellung sowohl von Z-12-Na-Zeolithen und auch von Z-12L-Na-Zeolithen durch die anschließende hydrothermische Umwandlung ist.

Die durch Natriumhydroxyd ausgelöste Umwandlung des calcinierten Tons in einen äußerst kristallinen Zeolith ist einer der wesentlichen Verfahrensschritte. Das Z-12L-Na-Zeolith-Material wird durch Alterung bei niedriger Temperatur erhalten, an welche sich die hydrothermische Kristallisierung anschließt.

Die Menge des verwendeten Natriumhydroxydes ist bei beiden Verfahren die gleiche. Der Unterschied des Produktes rührt von der Alterung bei niedriger Temperatur her. Wie bei der Herstellung von Z-12-Na-Zeolithen muß die Einhaltung der Reaktionsbedingungen und der Mengenanteile der betreffenden Reaktionsteilnehmer genau beachtet werden.

Bei Beschreibung des Verfahrensschrittes, bei welchem calcinierter Ton wäßriger Natronlauge behandelt wird, werden die entsprechenden Mengenangaben in einigen Fällen auf Natriumoxyd bezogen, wie es der üblichen analytischen Methode zur Bezeichnung von kaustischer Soda entspricht. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an Natriumoxyd in der Natriumhydroxydlösung etwa 5,5 bis 13,5 Gewichtsprozent betragen soll und daß das Verhältnis von kaustischer Lösung zu calciniertem Kaolin etwa 5,5 bis 23 betragen soll. Dieses entspricht einem Gewichtsverhältnis des calcinierten Tons zu Natriumoxyd von 0,7 bis 2,6 und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Natriumoxyd 7,5 bis 25. Die arbeitsfähigen Bereiche und die bevorzugten Arbeitsbedingungen für das Verfahren zur Herstellung von Z-12-Na-Zeolith und Z-12L-Na-Zeolith aus Kaolin ergeben sich aus der folgenden Aufstellung:

Bestandteile	Arbeits bereich	Bevorzugter Bereich
% Na₂O in NaOH-Lösung	5,5 bis 13,5	8,1
NaOH-Lösung
calcinierter Kaolin	5,5 bis 23	8,0
Calcinierter Kaolin/
Na₂O	0,7 bis 2,6	1,5
Wasser/Na₂0	7,5 bis 25	11,0

Wenn andere Ausgangsstoffe, wie Natriumsilicat— Aluminiumoxyd oder Natriumsilicat—Natriumaluminat, verwendet werden, so liegen die Arbeitsbereiche, bezogen auf die Gewichtsverhältnisse an Oxyd, wie folgt:

Bestandteile	Arbeitsbereich	Bevorzugter Bereich
Na₂O	: Al₂O₃	0,84 bis 3,1	1,83
SiO_a:	Al₂O₃	0,88 bis 1,8	1,18
H₂O:	Na₂O	7,2 bis 25	11,6

Wenn die Menge des vorhandenen Natriumoxyds oder die Konzentration an Natriumhydroxyd zu niedrig ist, so geht die hydrothermische Umwandlung nur langsam oder unvollständig vor sich. Demzufolge wird nicht umgewandelter Ton zusammen mit dem gebildeten Zeolith vorhanden sein. Dieses ist nicht so schwerwiegend, wie wenn die Menge an vorhandenem Natriumoxyd oder die Konzentration an eingesetztem Natriumoxyd zu groß ist. In letzterem Falle wird ein unerwünschter Zeohth gebildet. Wie im folgenden gezeigt wird, haben die aus derartigen verunreinigten Zeolithen gebildeten Adsorptionsmittel nicht die spezifische Eigenschaft und somit auch nicht die gewünschten Eigenschaften für ein reines Adsorptionsmittel.

Sowohl beim Altern wie auch bei der hydrothermischen Umwandlung müssen zwei Faktoren beachtet werden, die eng miteinander zusammenhängen, nämlich Zeit und Temperatur. Die Alterung wird im Bereich von 20 bis 60° C durchgeführt, wobei jedoch die niedrigste bequemste Temperatur bei etwa 25 °C liegt. Die hydrothermische Alterung wird zwischen 50 und etwa 120 °C durchgeführt, jedoch liegt hier die bequemste Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Lösung oder etwa zwischen 90 bis IlO⁰C Das Ende der Alterung hängt von den geeigneten Temperaturen und der Zeit ab, und es wird je nach Temperatur eine gute Umwandlung in dem Z-12L-Na-Zeohth erzielt, wenn der Ton etwa eine längere Zeit, nämlich etwa 72 bis 2 Stunden bei 25 bis 50° C gealtert wird. Obwohl die Geschwindigkeit der hydrothermischen Umwandlung von der betreffenden Temperatur abhängt, werden unerwünschte ZeoUtharten bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze gebildet, so daß vorzugsweise in der Nähe von 100°C gearbeitet wird. Bei Reaktionstemperaturen von 90 bis IlO⁰C ist mindestens 1 Stunde Erwärmen notwendig, und 6 Stunden reichen meist aus. Obwohl ein ständiges Erwärmen das Produkt nicht beeinträchtigt, stellt das 6stündige Erwärmen praktisch eine Grenze dar, da im Hinblick auf die entstehenden Kosten bei einer weiteren Erhitzung kein weiterer Vorteil erzielt wird. Bei niederen Temperaturen treten anscheinend keine Nebenreaktionen auf, jedoch erfolgt die Umwandlung

in den Z-12-Na-Zeolithen oder in den Z-12L-Na-Zeolithen sehr langsam, so daß dieses weniger praktisch ist. Bei einer Temperatur von 50° C benötigt man zur vollständigen Alterung des Tones in den gewünschten Z-12-Na- oder Z-HL-Na-ZeoUthen etwa 15 Tage. Es wird angenommen, daß diese hydrothermische Alterung sogar bei noch niederen Temperaturen vor sich geht, jedoch ansteigend erheblich längere Zeiten erfordert. Um nun nicht eine übermäßig lange Lagerzeit zu haben, wird vorzugsweise bei 90 bis IlO⁰C und vorzugsweise bei IOO⁰C gearbeitet.

Die weiteren Verfahrensschritte ergeben keine besonderen Schwierigkeiten. Der kristalline Zeolith wird aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, getrennt und mit Wasser gewaschen. Der nasse Zeolith wird durch Abtreiben des Wassers in die adsorbierende Form umgewandelt oder aktiviert, z. B. durch einige Stunden Erwärmen des Zeoliths auf etwa 350° C

Nach Wunsch kann der nasse Z-12L-Na-Zeolith in den CalciumzeoUth (Z-12L-Ca) umgewandelt werden, indem man ihn mit überschüssigem wäßrigem Calciumchlorid behandelt. Hierbei wird ein Ionenaustausch der Natriumionen durch Calciumionen und eine wirksame Porengröße von etwa 5 Angstrom erzielt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene synthetische kristalline Zeolith hat die angenäherte empirische Formel

Na₂O · Al₂O₃ · 2Si0₂ · «H₂O

in welcher η eine kleine Zahl ist. Es bestehen auch andere ZeoUthe mit einer derartigen empirischen Gesamtformel, jedoch Uegt der wesentüche Nutzen der Z-12L-Na-Zeolithen in der Regelmäßigkeit der inneren geometrischen Anordnung des KristaUs. ErstaunUcherweise haben sowohl der Z-12-Na-Zeo-Uth wie auch der Z-12L-Na-ZeoUth im wesentlichen das gleiche Röntgenbrechungsbild. Der wesentüche Baustein jeder Zeohthkristallart ist ein Tetraeder mit 4 Sauerstoffatomen, welche ein kleineres SiUcium- oder Aluminiumion umgibt. Jedes dieser Sauerstoffionen hat zwei negative Ladungen und jedes SiUciumion hat vier positive Ladungen und jedes Aluminiumion drei positive Ladungen. Ein SiUciumion gleicht demzufolge die Hälfte der acht Ladungen der vier Sauerstoffionen aus, von welchem es umgeben wird. Jeder Sauerstoff behält eine negative Ladung, so daß er sich mit anderen Silicium- oder Aluminiumionen umgeben kann und ein Kristallgitter in aUen Richtungen bildet. Das Aluminiumion, welches jedoch eine positive Ladung weniger als das SiUciumion hat, kann nur drei negative Ladungen der 4 Sauerstoffatome absättigen, welche es umgeben. Um eine stabile KristaUstruktur zu erhalten, müssen andere positiv geladene Ionen vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Natrium- oder Kaliumion diesen Unterschuß an Ladung eines Aluminiumions ausgleichen, während das Calciumion den Unterschuß von zwei Aluminiumionen ausgleicht. Obwohl sich die Struktur der meisten KristaUe gleichmäßig in alle Richtungen erstreckt und keine leeren Räume zurückbleiben, ist das Gitterwerk der Silicium-Sauerstoff- und Aluminium-Sauerstoff-Tetraeder wabenartig mit verhältnismäßig großen Kavitäten ausgebildet, deren Form und Größe eine Funktion der Art des betreffenden ZeoUthen ist.

Der Z-12L-Na-Zeolith hat Höhlungen mit einer größeren Kapazität, aber öffnungen von festliegender und gleichmäßiger Größe. Die Selektivität des Adsorptionsmittels, welche durch die Aktivierung jedes ZeoUths erzeugt wird, hängt nicht nur von dem Volumen der Höhlung, sondern auch von der Größe und Gleichmäßigkeit der öffnungen ab, welche diese miteinander verbinden. Da die öffnungen der mikroselektiv wirkenden Adsorptionsmittel, die aus den Z-12L-Na-ZeoUthen hergestellt werden, etwa einen Durchmesser von 4,5 Angstrom besitzen, wäre zu erwarten, daß Moleküle mit einem größeren Durchmesser nicht in den KristaU eintreten können. Es wurde festgesteUt, daß Wasser mit einem molekularen Durchmesser von etwa 3 Angstrom frei durch die öffnung durchtritt, daß aber größere Moleküle wie Benzol dieses nicht tun.

Damit ein Adsorptionsmittel stark selektiv wirkt, sind die Rückweisungseigenschaften genauso wichtig wie die Adsorptionseigenschaften. Wenn also zwei verschiedene Sorten voneinander getrennt werden soUen, so muß die eine so stark zurückgewiesen werden, wie die andere adsorbiert wird, damit eine starke oder wirksame Trennung erfolgt. Der einzige und der wichtigste Faktor, welcher eine selektive Trennung beeinflußt, ist das Vorhandensein gleichmäßiger öffnungen im Adsorptionsmittel von genau geregelter Größe. Die Anwesenheit von nur einigen kleinen öffnungen mit anderer Größe stört naturgemäß diese Selektivität des Adsorptionsmittels. Bei sorgfältiger Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in allen seinen Einzelheiten wird ein kristalUner ZeoUth und damit ein entsprechendes Adsorptionsmittel mit einer gleichmäßigen Größe der öffnungen von etwa 4,5 Angstrom erhalten.

Die gleiche hydrothermische Behandlung, welche bei Verwendung von calciniertem Ton zu dem Z-12-Na-Zeolith und dem Z-12L-Na-Zeolith führt, wird im wesentlichen keinen Z-12-Na- oder Z-12L-Na-Zeo-Uth ergeben, wenn uncalcinierter Ton verwendet wird. Eine längere Behandlung von uncalciniertem Ton mit AlkaUen ergibt im wesentUchen unerwünschte ZeoUthe mit äußerst kleinen öffnungen. Darüber hinaus verringert die Anwesenheit von nur 2 oder 3 % einer derartigen Verunreinigung im Adsorptionsmittel die Adsorptionsgeschwindigkeit und somit die anscheinende Selektivität des erhaltenen Adsorptionsmittels. Wenn also der verwendete KaoUn bei dem vorliegenden Verfahren nicht voUständig calciniert ist, so werden die sehr guten spezifischen Trenneigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels beeinträchtigt. Eine ähnUche Zeolithverunreinigung wird erhalten, wenn die Konzentration an Natriumhydroxyd oder das Verhältnis von Natriumoxyd zu calciniertem KaoUn bei der hydrothermischen Umwandlung zu hoch ist; es ergibt sich damit der gleiche Nachteil. Eine genaue Befolgung der Verfahrensbedingungen ist notwendig, um einen zufriedenstellenden synthetischen kristallinen Z-12-Na-Zeolith reproduzierbar zu erhalten.

Die Z-12-Zeolithe können durch ihre gemeinsamen Röntgenbilder identifiziert werden. Die Anwesenheit von Verunreinigungen läßt sich leicht gleichzeitig durch das Auftreten fremder Beugungslinien in dem Muster feststeUen. Diese Verunreinigungen haben ihre eigenen spezifischen Muster, und die charakteristischen Linien der übUchen Verunreinigungen, wie unerwünschte ZeoUthe oder nicht umgewandelter

Kaolin, können leicht identifiziert werden. Demzufolge ist die Untersuchung an Röntgenbeugungsbildern ein ausgezeichnetes Mittel, um die Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen zu vergleichen und somit eine Methode, um die Auswirkung einer Änderung der Veränderlichen des Verfahrens systematisch zu bestimmen.

Der Z-12-Na-Zeolith unterscheidet sich von dem Z-12L-Na-Zeolith durch die Adsorption verschiedener Stoffe. Das Z-12-Na-Produkt hat eine wirksame Porengröße von 3,5Ängström. Die Moleküle der folgenden Stoffe haben etwa die folgenden Molekulargröße in Angström:

Wasser 3,0

Sauerstoff 3,6 Stickstoff 3,8

Methan 4,0

n-Pentan 4,4

CHClF₂ 4,0

CCl₂F₂ 4,4

Da der Z-12-Na-Zeolith eine wirksame Porengröße von 3,5 Angstrom hat, kann er weder CHClF₂ noch CCl₂F₂ adsorbieren; der Z-12-Na-Zeolith kann also vom Z-12L-Na-Zeolith dadurch unterschieden werden, daß das Z-12-Na-Produkt CHClF₂ adsorbiert, während CCl₂F₂ nicht adsorbiert wird. Diese Eigenschaft unterscheidet die beiden Produkte deutlich.

Die Röntgenstrahlbeugungsbilder zeigen keinen Unterschied in den Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Kristallstrukturen der beiden Zeolithprodukte. Vermutlich beruhen die Adsorptionsunterschiede darauf, daß die positiven Ionen des Kations in den beiden Zeolithen verschieden sind. Vorversuche zeigten, daß der Z-12L-Na-Zeolith und der Z-12-Ca-Zeolith die gleiche Adsorptionskapazität für CHClF₂ besitzen. Das Z-12L-Na-Adsorptionsmittel ändert sich nicht scharf in seinen Adsorptionseigenschaften während des Calciumaustausches; es ändert sich jedoch allmählich, wenn das Natriumkation ersetzt wird. Dieses kann dadurch gezeigt werden, daß die mit 25 bis 30% Calcium ausgetauschten Mikrofilter allmählich CCl₂F₂-Moleküle adsorbieren. Im Gegensatz dazu wechselt oder ändert der Z-12-Na-Zeolith seine Adsorptionseigenschaften abrupt bei einem Gehalt von 33 % ausgetauschtem Calcium. Die Adsorptionseigenschaften der Produkte wurden gemessen mit den bekannten Vorrichtungen für die volumetrische Adsorptionsmethode (BET) nach Brunauer — Emmett — Teller. Alle Proben wurden vor den Adsorptionsuntersuchungen unter Vakuum 18 Stunden bei 450° C aktiviert. Alle Adsorptionsversuche wurden bei konstanter Temperatur durchgeführt, wobei Druck und Volumenänderungen gegen die Zeit aufgetragen wurden, um die Änderungen der Adsorptionseigenschaften der Zeolithe zu bestimmen.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Etwa 22 g Kaolin wurden 18 Stunden bei 540° C calciniert; die so erhaltenen 20 g Ton wurden mit einer Natriumhydroxydlösung gemischt, welche 25 g Natriumoxyd in 435 g Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Rückfluß und Rühren

22 Stunden bei IOO⁰C behandelt, gekühlt, filtriert und mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungsbilder mit den typischen Linien für einen Z-12-Na-Zeolith:

Tabelle 1

J.Wert	ΤΪplatIV^ Tηr*»rtci t51
12,4	100
8,75	56
7,13	42
5,50	23
4,35	6
4,11	41
3,72	58
3,29	52
3,18	9,5
2,98	64
2,90	12
2,75	13
2,69	10,5
2,63	38

Beispiel 2

Zur Herstellung des Z-12L-Na-Zeolith wurden etwa 50 g Metakaolin calciniert und mit einer wäßrigen Lösung von 49,6 g Natriumhydroxydplätzchen (38,4 g Na₂O + 11,2g H₂O) in 437 g Wasser gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 22 Stunden bei 50°C gealtert, dann 6 Stunden bei 100°C unter Rückfluß behandelt, gekühlt, filtriert und mit 21 entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungslinien:

Tabelle 2

</-Wert	Relative Intensität
12,4	100
8,75	74
7,13	51
5,50	29
4,35	9,5
4,11	55
3,72	65
3,42	59
3,30	19
3,23	8
3,18	13
2,99	72
2,91	12
2,76	13
2,72	8
2,69	11
2,63	43

Ein Vergleich der Röntgenwerte des Beispiels 1 mit denen des Beispiels 2 zeigt, daß das Röntgenbeugungsbild der beiden Produkte im wesentlichen das gleiche ist.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt und das des Beispiels 2 wurden untersucht, um deren Stick-

Stoffadsorption und CHClF₂-Adsorption festzustellen. Alle Adsorptionsversuche wurden bei konstanter Temperatur und Druck durchgeführt. Die Volumenänderung wurde gegen die Zeit aufgetragen, um ein Maß für die Adsorptionseigenschaften des Zeohths zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3
Stickstoffadsorption

Produkt gemäß

Zeit

Adsorotion in cm³/g

Bei -IlO⁰C und 700 mm Druck Beispiell I¹^Stunden Beispiel 2 12 Minuten Bei —80°C und 700 mm Druck

Beispiel 1
Beispiel 2

5 Minuten 5 Minuten

10 90

15 75

Diese Meßwerte zeigen deutlich, daß die beiden Produkte verschiedene wirksame Porengrößen haben. Das Stickstoffmolekül mit einem Durchmesser von 3,8 Angstrom konnte offensichtlich durch die kleineren Z-12-Na-Poren nur mit großer Schwierigkeit durchtreten, wurde aber schnell von den größeren Z-12L-Na-Poren sowohl bei -80°C als bei -IlO⁰C adsorbiert. Dieser Unterschied wird weiter durch einen Vergleich der Adsorption von Chlordifluormethan bei den

25

30

10

beiden Materialien verstärkt. Diese Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 4 enthalten:

TabeUe 4
Adsorption von Chlordifluormethan

Produkt gemäß

Zeit

Adsorption in cm'/g

10 Beispiel 1
Beispiel 2

Bei 23 ⁰C und 700 mm Druck

I ¹I₂ Stunden I ¹I₂ Stunden

»5

Beispiel 1
Beispiel 2

Bei 54° C und 700 mm Druck

1 Stunde 1 Stunde

Obisl 30

6 bis 7 64

Die obigen Meßwerte zeigen, daß das Produkt gemäß Beispiel 2 einen Porendurchmesser von 4,5 Angstrom hat.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung bei Verwendung von nicht calciniertem Ton zur Herstellung derartiger Zeolithe. Wenn uncalcinierter Ton verwendet wurde, so bildete sich kein Z-12-Na-Zeolith und auch kein Z-12L-Na-Zeolith. Neben nicht umgewandeltem Kaolin bestand das Produkt im wesentlichen aus unerwünschten Zeolithen. Die Gewichtsverhältnisse von Natriumoxyd, nicht calciniertem Ton und Wasser sowie die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle

Na_iO

Gewichtsverhältnisse

Ton Wasser

Alterung

Zeit Stunden

Temperatur

⁰C

Zeit
Stunden

Reaktionsbedingungen Röntgenbild

Temperatur
⁰C

1.	1,1
2.	0,84
3.	0,84
4.	2,2
5.	0,63
6.	0,63
7.	0,63
8.	0,63

1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0

13,6 15,1 15,1 7,9 7,3 7,3 7,3 7,3

17 17 17 17

keine keine keine keine 43
43
43
43

18
18
18
18
18
24
18
18

100
120
140
100
110
100 bis 110
110
110

Zeolithengemisch ZeoUthengemisch keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien

Diese Werte zeigen deutlich, daß der Ton zur Her-SteUung der vorUegenden Z-12L-Na-ZeoUthe ordnungsgemäß calciniert werden muß.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurden 372 g NatriumsiUcatlösung mit einer Konzentration von 40° Beaume (107,3 g SiO₂; 36,1 g Na₂O; 229 g H₂O) sowie 140,2 g Aluminiumoxyd (91,2 g Al₂O₃ und 49 g H₂O) sowie ferner 168,5 g Natriumhydroxyd in Plätzchen (130,5 g Na₂O und 38 g H₂O) und 1622 g Wasser zur Herstellung verwendet. Das Aluminiumoxyd wurde in konzentrierter Natriumhydroxydlösung aufgelöst und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese Lösung wurde zusammen mit dem Rest Wasser der Natriumsüikatlösung zugesetzt.

Die Aufschlämmung wurde 18 Stunden bei 45 ⁰C gealtert und dann 18 Stunden auf IOO⁰C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit 3 1 entsalztem Wasser gewaschen und 18 Stunden bei IOO⁰C getrocknet. Die analytischen Werte dieser Probe des getrockneten Produktes ergeben sich aus der folgenden TabeUe:

Gesamtnuchtige Bestandteüe (350° C)... 17,95 %

SiO₂ 42,19%

Al₂O₃ 35,22%

Na₂O 20,6%

509 568/353

Claims

Die Röntgenbeugungsbilder des Materials wurden bestimmt. Das Produkt hatte ein typisches Z-12L-Na-Zeolithbeugungsbild. Die Stickstoffadsorptionseigenschaften des Materials wurden nach der im Beispiel 3 beschriebenen Technik bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Stickstoffadsorption bei —70°C und 70 mm Druck Adsorbiertes VolumenZeit nachinml/gbeiO°Cund 760 mm2 Minuten 49,15 Minuten 60,410 Minuten 63,964,364,445 Minuten 64,45 Diese Werte zeigen deutlich, daß Stickstoff schnell von dem Zeolithe adsorbiert wird. Diese Eigenschaft identifiziert das Material als ein solches mit einer Porengröße von 4,5 Angstrom. Daß das Material eine Porengröße von 4,5 Angstrom hat, wird durch die Meßwerte verdeuthcht, die bei der Adsorption von CHClF2 erhalten wurden. Die Adsorptionsversuche wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 durchgeführt und sind in der rechts obenstehenden Tabelle zusammengestellt. Adsorption von Chlordifluormethan Bei 23 0C und 70 mm Druck »5 ZeitAdsorption in cm*/g bei 0°C und 760 mm2 Minuten 3,65 Minuten 5,510 Minuten 7,630 Minuten 12,715,6180 Minuten 30,2Bei 54° C und 70 mm Druck2 Minuten 6,415,329,690 Minuten 49,6150 Minuten 57,5180 Minuten 59,6 Beispiel 6 In diesem Beispiel wurden mehrere typische Versuche durchgeführt, um Z-12L-Na-Zeolithe erfolgreich herzustellen. In jedem Fall wurden die erhaltenen Produkte durch ihre Röntgenbeugungsbilder und Adsorptionseigenschaften wie im Beispiel 2 bestimmt; es handelte sich im wesentlichen um Z-12L-Na-Zeolithe. Die Calcinierungsbedingungen und die Gewichtsverhältnisse von Natriumoxyd, calciniertem Ton, KaoUn und Wasser bei der hydrothermischen Umwandlung und bei der Lagerung sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt: Tabelle NasO 0,63 0,63 0,77 0,63 0,63 Gewichtsverhältnisse Ton 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Wasser 7,3 7,3 8,9 7,3 7,3 Alterung Zeit Stunden 19 17 22 23 23 Temperatur °C 50 43 50 50 50 Reaktionsbedingungen hydrothermische Umwandlung Zeit Stunden 8 6 6 6 6 Temperatur 0C 100 100 100 100 100 Allgemein wurden 50 g KaoUn calciniert und mit wäßriger Natronlauge behandelt. Die behandelte Lösung wurde verschiedene Zeiten bei etwa 50° C gealtert. Die erhaltenen ZeoUthe wurden durch Filtrieren aufgenommen, mit 500 ml Wasser gewaschen, bei IlO0C getrocknet und durch 4stündiges Erwärmen auf 350° C aktiviert. Die Produkte wurden dann nach der Stickstoffadsorptionsmethode untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es sich um Z-12L-Na-ZeoUthe in jedem Fall handelte. ' V r -i\A-:---'■ Λ κ •k; s .·■<-·■■-■.. ■•.I; ~ ! Patentansprüche: -ma^-u.;,

1. Verfahren zur HersteUung eines kristaUinen ZeoUths, der zur Abtrennung von Dichlordifluormethan von Chlordifluormethan geeignet ist, wobei eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt an Natriumsilicat, Natriumaluminat oder Aluminiumoxyd sowie Wasser, insbesondere eine durch Behandlung eines calcinierten Kaolintons mit wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellte Mischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis der Oxyde, von:

Na₂O: Al₂O_s 0,84 bis 3,1

SiO₂: Al₂O₃ 0,88 bis 1,8

H₂O: Na₂O 7,3 bis 25

erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung vor dem Erwärmen zur BUdung des ZeoUths mindestens 2 Stunden bei 20 bis 60° C, vorzugsweise 72 Stunden bei 25 bis 50° C, gealtert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch 2 bis 18 Stunden dauerndes Calcinieren von KaoUnton bei 500 bis 900° C hergesteUt und der calcinierte Ton mit wäßrigem Natriumhydroxyd, vorzugsweise mit einer auf Natriumoxyd berechneten Konzentration von 5,5 bis 13 %> behandelt wird.