DE1192163B

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Publication number: DE1192163B
Application number: DENDAT1192163D
Authority: DE
Publication date: 1965-05-06

Description

bundesrepublik DEUTSChI^IFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY ^ I

deutschesGerman

patentamtpatent office

EDITORIAL

1.192.1 e>3 _kInt. Cl.:1.192.1 e> 3 _k Int. Cl .:

COlbCOlb

Deutsche Kl.: 12 i - 33/26German class: 12 i - 33/26

Nummer: 1192 163Number: 1192 163

Aktenzeichen: G 36571IV a/12 iFile number: G 36571IV a / 12 i

Anmeldetag: 7. Dezember 1962Filing date: December 7, 1962

\uslegetag: 6. Mai 1965Date of laying: May 6, 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeoliths mit einer wirksamen Porengröße von etwa 4,5 Angstrom als mikroselektives Adsorptionsmittel.The present invention relates to the production of a synthetic crystalline zeolite with an effective pore size of about 4.5 Angstroms as a micro-selective adsorbent.

Mikroselektive Adsorptionsmittel der Zeolithgruppe sind kristalline Metallaluminiumsilicate mit einem dreidimensionalen Gitter aus SiUciumdioxyd und Aluminiumdioxydtetraedern. Die Zeolithstruktur besitzt die typischen sich wiederholenden dreidimensionalen Gitter von großen Aluminiumsilicatkäfigen, welche durch kleine gleichmäßige öffnungen oder Poren verbunden sind. Unmittelbar nach der Synthese dieser Zeolithe füllen sich diese großen Höhlungen mit Wasser an, welches durch Wärme abgetrieben werden kann, ohne daß das Gitter oder die Käfigstruktur zusammenbricht. Wenn diese Höhlungen entwässert werden, so können sie große Wassermengen oder andere Dämpfe bei niedrigem Partialdruck wieder absorbieren. Auf Grund der kleinen gleichmäßigen Struktur oder wegen der Porenöffnungen, welche die Aluminiumsilicatkäfige verbinden, besitzen die Zeolithe die Eigenschaft, daß sie größere Moleküle fernhalten und kleinere Moleküle durchtreten lassen können und adsorbieren; dadurch wirken diese ZeoHthe als mikroselektive Adsorptionsmittel für entsprechend große bzw. geformte Moleküle. Es konnte gezeigt werden, daß Adsorptionsmittel mit einer effektiven Porengröße von etwa 4 Angstrom besonders wertvoll sind, um Dämpfe von niedrigen molekularen Stoffen zu adsorbieren, wie beispielsweise Wasser, Äthan, Äthylen, Propylen und Gemische dieser mit größeren Molekülen und verzweigten Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind besonders wertvoll und anderen ZeoUthen technisch dadurch überlegen, daß sie eine einheitUche. Porengröße von etwa 4,5 Angstrom besitzen, was der Größe der Fluorchlorkohlenwasserstoffmoleküle entspricht. Die erfindungsgemäß hergestellten ZeoUthe besitzen deshalb die Fähigkeit, kleinere Fluorchlorkohlenwasserstoffmoleküle selektiv zu adsorbieren und die größeren Fluorchlorkohlenwasserstoffmoleküle nicht durchtreten zu lassen, wodurch Mischungen dieser chemisch sehr ähnlichen Verbindungen in ihre Bestandteile aufgetrennt werden können. So gelingt z. B. eine voUständige Trennung von CHClF₂ und CCl₂F₂.Micro-selective adsorbents of the zeolite group are crystalline metal aluminum silicates with a three-dimensional lattice of silicon dioxide and aluminum dioxide tetrahedra. The zeolite structure has the typical repeating three-dimensional lattices of large aluminum silicate cages, which are connected by small, uniform openings or pores. Immediately after the synthesis of these zeolites, these large cavities fill with water, which can be driven off by heat without the lattice or the cage structure breaking down. If these cavities are drained, they can re-absorb large amounts of water or other vapors at low partial pressures. Because of the small, uniform structure or because of the pore openings which connect the aluminum silicate cages, the zeolites have the property that they keep larger molecules away and allow smaller molecules to pass through and adsorb; As a result, these ZeoHthe act as micro-selective adsorbents for correspondingly large or shaped molecules. It has been shown that adsorbents with an effective pore size of about 4 Angstroms are particularly valuable for adsorbing vapors from low molecular weight substances such as water, ethane, ethylene, propylene and mixtures of these with larger molecules and branched hydrocarbons. The adsorbents according to the invention are particularly valuable and technically superior to other zeolites in that they are uniform. Have pore size of about 4.5 Angstroms, which corresponds to the size of the fluorochlorohydrocarbon molecules. The ZeoUthe produced according to the invention therefore have the ability to selectively adsorb smaller chlorofluorocarbon molecules and not allow the larger chlorofluorocarbon molecules to pass through, as a result of which mixtures of these chemically very similar compounds can be separated into their constituents. So z. B. a complete separation of CHClF ₂ and CCl ₂ F ₂ .

Weiterhin haben diese Zeolithe die Eigenschaft, daß sie als Basenaustauscher wirken, wobei ein Metallkation durch ein anderes ausgetauscht werden kann, so daß ein geregelter Austausch der effektiven Porengröße möglich ist.Furthermore, these zeolites have the property that they act as a base exchanger, with a metal cation can be exchanged for another, so that a regulated exchange of the effective pore size is possible.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren zur HersteUung eines synthetischen kristal-Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
ZeolithsThe present invention now relates to a new process for the production of a synthetic crystal process for the production of a crystalline one
Zeolite

Anmelder:Applicant:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:WR Grace & Co., New York, NY (V. St. A.)
Representative:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. ν. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8Dr. rer. nat. J.-D. Mr. ν. Uexküll, patent attorney, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8th

Als Erfinder benannt:
Philip Kenerick Mäher, Baltimore, Md.;
Forrest Reyborn Hurley, EUicott City, Md.;
Leon Leonard Baral,Named as inventor:
Philip Kenerick Mower, Baltimore, Md .;
Forrest Reyborn Hurley, EUicott City, Md .;
Leon Leonard Baral,

Eugene Joseph Nealon, Baltimore, Md. (V. St. A.)Eugene Joseph Nealon, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1961
(158 895)Claimed priority:
V. St. v. America December 12, 1961
(158 895)

Unen ZeoUths mit einer wirksamen Porengröße von 4,5 Angstrom, mit dessen Hilfe sich CHClF₂ und CCl₂F₂ voneinander trennen lassen. Ein entsprechendes Material mit einer Porengröße von 3,5 Angstrom wird im folgenden der Einfachheit halber als Z-12-Na-ZeoUth bezeichnet, wobei Na anzeigt, daß das mit dem Aluminiumsilicat verbundene MetaU Natrium ist. Die synthetischen kristallinen Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 4,5 Angstrom gemäß Erfindung haben eine wirksame Porengröße von 4,5 Angstrom und werden im folgenden als Z-12L-Na-Zeolithe bezeichnet. Unen ZeoUths with an effective pore size of 4.5 Angstroms, with the help of which CHClF ₂ and CCl ₂ F ₂ can be separated from one another. A corresponding material with a pore size of 3.5 Angstroms is referred to below for the sake of simplicity as Z-12-Na-ZeoUth, where Na indicates that the MetaU connected to the aluminum silicate is sodium. The synthetic crystalline zeolites with a pore diameter of 4.5 Angstroms according to the invention have an effective pore size of 4.5 Angstroms and are referred to below as Z-12L-Na zeolites.

Die Z-12-Na-ZeoUthe können aus Ton hergesteUt werden, indem man calcinierten Kaolin mit wäßriger Natronlauge behandelt und anschließend die erhaltenen Feststoffe abtrennt. Der Z-12L-Na-Zeolith wird im wesentlichen auf die gleiche Weise hergesteUt, wobei jedoch jetzt eine Alterung bei niedriger TemperaturThe Z-12-Na ZeoUthe can be produced from clay by mixing calcined kaolin with aqueous Treated sodium hydroxide solution and then separating the solids obtained. The Z-12L-Na zeolite is Made in essentially the same manner, but now with low temperature aging

509 568/353509 568/353

zwischengeschaltet wird; der calcinierte Kaolin wird mit dem Natriumhydroxyd gemischt und 3 bis 72 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 bis 60° C gelagert. is interposed; the calcined kaolin is mixed with the sodium hydroxide for 3 to 72 hours stored at a temperature between 20 to 60 ° C.

Das gewünschte Produkt wird erhalten, wenn ein geeignetes Gemisch der Oxyde oder von Materialien, deren chemische Zusammensetzung als Gemisch von Oxyden der folgenden Formel Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O angesehen werden, nach der beschriebenen Weise behandelt wird. Als Ausgangsstoffe dienen beispielsweise Ton und synthetische Rohstoffe, wie Natriumsilicat—Natriumaluminat und NatriumsUicat-Aluminiumoxyd-Lösungen. The desired product is obtained when a suitable mixture of the oxides or of materials, the chemical composition of which is regarded as a mixture of oxides of the following formula Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and H ₂ O, is treated in the manner described . Clay and synthetic raw materials such as sodium silicate-sodium aluminate and sodium uricate-aluminum oxide solutions are used as starting materials.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf Ton näher beschrieben werden, welcher keine Mischung sondern eine Verbindung ist und sich nicht wie das Rohmaterial zu einem Gemisch zersetzt; das Verfahren läßt sich jedoch auch mit anderen Zusammensetzungen durchführen, welche als Mischungen der Oxyde Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und HO₂ wie oben angegeben wiedergegeben werden können.In the following, the method according to the invention will be described in more detail with reference to clay, which is not a mixture but a compound and does not decompose into a mixture like the raw material; however, the process can also be carried out with other compositions, which can be represented as mixtures of the oxides Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and HO ₂ as indicated above.

Ein gutes Ausgangsmaterial für das Tonverfahren ist Kaolin, nämlich ein im Handel erhältlicher Ton. Ähnlich verwandte Tonsorten, wie Hailoysite, sind ebenfalls geeignet. Damit die nachfolgende Behandlung mit wäßriger Alkalilösung erfolgreich wird, muß der Ton, wie später näher erläutert, zuerst gut calciniert werden, und zwar etwa 2 bis 18 Stunden bei etwa 500 bis 900°C Obgleich die Zeit von der Art der Tonsorte und der Temperatur der Calcinierung abhängt, so geben doch 2 bis 4 Stunden bei 700° C ständig gute Ergebnisse mit Kaolin. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die gute Calcinierung wesentlich für die erfolgreiche Herstellung sowohl von Z-12-Na-Zeolithen und auch von Z-12L-Na-Zeolithen durch die anschließende hydrothermische Umwandlung ist.A good starting material for the clay process is kaolin, which is a commercially available clay. Similar types of clay, such as Hailoysite, are also suitable. So that the subsequent treatment If it is successful with an aqueous alkali solution, the clay must first be well calcined, as will be explained later about 2 to 18 hours at about 500 to 900 ° C, although the time depends on the type of clay and the temperature of the calcination depends, 2 to 4 hours at 700 ° C. are always good Results with kaolin. It must be pointed out that good calcination is essential for the successful production of both Z-12-Na zeolites and Z-12L-Na zeolites by the subsequent hydrothermal conversion is.

Die durch Natriumhydroxyd ausgelöste Umwandlung des calcinierten Tons in einen äußerst kristallinen Zeolith ist einer der wesentlichen Verfahrensschritte. Das Z-12L-Na-Zeolith-Material wird durch Alterung bei niedriger Temperatur erhalten, an welche sich die hydrothermische Kristallisierung anschließt.The transformation of the calcined clay into an extremely crystalline one triggered by sodium hydroxide Zeolite is one of the essential process steps. The Z-12L-Na zeolite material is aging obtained at low temperature, which is followed by hydrothermal crystallization.

Die Menge des verwendeten Natriumhydroxydes ist bei beiden Verfahren die gleiche. Der Unterschied des Produktes rührt von der Alterung bei niedriger Temperatur her. Wie bei der Herstellung von Z-12-Na-Zeolithen muß die Einhaltung der Reaktionsbedingungen und der Mengenanteile der betreffenden Reaktionsteilnehmer genau beachtet werden.The amount of sodium hydroxide used is the same in both processes. The difference the product is due to aging at low temperature. As with the production of Z-12 Na zeolites must comply with the reaction conditions and the proportions of the relevant Respondents are carefully observed.

Bei Beschreibung des Verfahrensschrittes, bei welchem calcinierter Ton wäßriger Natronlauge behandelt wird, werden die entsprechenden Mengenangaben in einigen Fällen auf Natriumoxyd bezogen, wie es der üblichen analytischen Methode zur Bezeichnung von kaustischer Soda entspricht. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an Natriumoxyd in der Natriumhydroxydlösung etwa 5,5 bis 13,5 Gewichtsprozent betragen soll und daß das Verhältnis von kaustischer Lösung zu calciniertem Kaolin etwa 5,5 bis 23 betragen soll. Dieses entspricht einem Gewichtsverhältnis des calcinierten Tons zu Natriumoxyd von 0,7 bis 2,6 und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Natriumoxyd 7,5 bis 25. Die arbeitsfähigen Bereiche und die bevorzugten Arbeitsbedingungen für das Verfahren zur Herstellung von Z-12-Na-Zeolith und Z-12L-Na-Zeolith aus Kaolin ergeben sich aus der folgenden Aufstellung:When describing the process step in which calcined clay is treated with aqueous sodium hydroxide solution is, the corresponding amounts are based in some cases on sodium oxide, as it is the corresponds to the usual analytical method for designating caustic soda. It was found that the sodium oxide content in the sodium hydroxide solution is about 5.5 to 13.5 percent by weight and that the ratio of caustic solution to calcined kaolin should be about 5.5 to 23. This corresponds to a weight ratio of the calcined clay to sodium oxide of 0.7 to 2.6 and a weight ratio of water to sodium oxide 7.5 to 25. The workable areas and the preferred working conditions for the process for the preparation of Z-12-Na-zeolite and Z-12L-Na-zeolite from kaolin result from the following list:

BestandteileComponents Arbeits
bereichWorking
area Bevorzugter
BereichMore preferred
area % Na₂O in NaOH-Lösung% Na ₂ O in NaOH solution 5,5 bis 13,55.5 to 13.5 8,18.1 NaOH-LösungNaOH solution calcinierter Kaolin calcined kaolin 5,5 bis 235.5 to 23 8,08.0 Calcinierter Kaolin/Calcined Kaolin / Na₂O Na ₂ O 0,7 bis 2,60.7 to 2.6 1,51.5 Wasser/Na₂0 Water / Na ₂ 0 7,5 bis 257.5 to 25 11,011.0

Wenn andere Ausgangsstoffe, wie Natriumsilicat— Aluminiumoxyd oder Natriumsilicat—Natriumaluminat, verwendet werden, so liegen die Arbeitsbereiche, bezogen auf die Gewichtsverhältnisse an Oxyd, wie folgt:If other starting materials, such as sodium silicate - aluminum oxide or sodium silicate - sodium aluminate, are used, the working ranges, based on the weight ratios of oxide, are such as follows:

BestandteileComponents ArbeitsbereichWorkspace Bevorzugter
BereichMore preferred
area Na₂ONa ₂ O : Al₂O₃ : Al ₂ O ₃ 0,84 bis 3,10.84 to 3.1 1,831.83 SiO_a:SiO _a : Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 0,88 bis 1,80.88 to 1.8 1,181.18 H₂O:H ₂ O: Na₂O Na ₂ O 7,2 bis 257.2 to 25 11,611.6

Wenn die Menge des vorhandenen Natriumoxyds oder die Konzentration an Natriumhydroxyd zu niedrig ist, so geht die hydrothermische Umwandlung nur langsam oder unvollständig vor sich. Demzufolge wird nicht umgewandelter Ton zusammen mit dem gebildeten Zeolith vorhanden sein. Dieses ist nicht so schwerwiegend, wie wenn die Menge an vorhandenem Natriumoxyd oder die Konzentration an eingesetztem Natriumoxyd zu groß ist. In letzterem Falle wird ein unerwünschter Zeohth gebildet. Wie im folgenden gezeigt wird, haben die aus derartigen verunreinigten Zeolithen gebildeten Adsorptionsmittel nicht die spezifische Eigenschaft und somit auch nicht die gewünschten Eigenschaften für ein reines Adsorptionsmittel. When the amount of sodium oxide present or the concentration of sodium hydroxide increases is low, the hydrothermal conversion is slow or incomplete. As a result unconverted clay will be present along with the zeolite formed. This is not the case severe, such as the amount of sodium oxide present or the concentration of used Sodium Oxide is too large. In the latter case, an undesirable Zeohth is formed. As in the following is shown, the adsorbents formed from such contaminated zeolites do not have the specific Property and therefore not the desired properties for a pure adsorbent.

Sowohl beim Altern wie auch bei der hydrothermischen Umwandlung müssen zwei Faktoren beachtet werden, die eng miteinander zusammenhängen, nämlich Zeit und Temperatur. Die Alterung wird im Bereich von 20 bis 60° C durchgeführt, wobei jedoch die niedrigste bequemste Temperatur bei etwa 25 °C liegt. Die hydrothermische Alterung wird zwischen 50 und etwa 120 °C durchgeführt, jedoch liegt hier die bequemste Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Lösung oder etwa zwischen 90 bis IlO⁰C Das Ende der Alterung hängt von den geeigneten Temperaturen und der Zeit ab, und es wird je nach Temperatur eine gute Umwandlung in dem Z-12L-Na-Zeohth erzielt, wenn der Ton etwa eine längere Zeit, nämlich etwa 72 bis 2 Stunden bei 25 bis 50° C gealtert wird. Obwohl die Geschwindigkeit der hydrothermischen Umwandlung von der betreffenden Temperatur abhängt, werden unerwünschte ZeoUtharten bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze gebildet, so daß vorzugsweise in der Nähe von 100°C gearbeitet wird. Bei Reaktionstemperaturen von 90 bis IlO⁰C ist mindestens 1 Stunde Erwärmen notwendig, und 6 Stunden reichen meist aus. Obwohl ein ständiges Erwärmen das Produkt nicht beeinträchtigt, stellt das 6stündige Erwärmen praktisch eine Grenze dar, da im Hinblick auf die entstehenden Kosten bei einer weiteren Erhitzung kein weiterer Vorteil erzielt wird. Bei niederen Temperaturen treten anscheinend keine Nebenreaktionen auf, jedoch erfolgt die UmwandlungIn both aging and hydrothermal conversion, there are two closely related factors to consider, namely time and temperature. Aging is carried out in the range of 20 to 60 ° C, but the lowest most convenient temperature is around 25 ° C. The hydrothermal aging is carried out between 50 and about 120 ° C, but in this case the most convenient temperature is near the boiling point of the solution, or between about 90 to Ilo ⁰ C. The end of the aging depends on the appropriate temperatures and the time off, and Depending on the temperature, a good conversion in the Z-12L-Na-Zeohth is achieved if the clay is aged for a longer time, namely about 72 to 2 hours at 25 to 50 ° C. Although the rate of hydrothermal conversion depends on the temperature in question, undesirable zeolites are formed at temperatures above the upper limit, so that it is preferred to work in the vicinity of 100.degree. At reaction temperatures of 90 to Ilo ⁰ C at least 1 hour heating is necessary, and 6 hours are usually made. Although constant heating does not affect the product, heating for 6 hours is practically a limit, as there is no further benefit in terms of costs with further heating. No side reactions appear to occur at low temperatures, but the conversion does occur

in den Z-12-Na-Zeolithen oder in den Z-12L-Na-Zeolithen sehr langsam, so daß dieses weniger praktisch ist. Bei einer Temperatur von 50° C benötigt man zur vollständigen Alterung des Tones in den gewünschten Z-12-Na- oder Z-HL-Na-ZeoUthen etwa 15 Tage. Es wird angenommen, daß diese hydrothermische Alterung sogar bei noch niederen Temperaturen vor sich geht, jedoch ansteigend erheblich längere Zeiten erfordert. Um nun nicht eine übermäßig lange Lagerzeit zu haben, wird vorzugsweise bei 90 bis IlO⁰C und vorzugsweise bei IOO⁰C gearbeitet.in the Z-12-Na zeolites or in the Z-12L-Na zeolites very slowly, so that this is less practical. At a temperature of 50 ° C, the desired Z-12-Na or Z-HL-Na ZeoUthen needs about 15 days to completely age the clay. It is assumed that this hydrothermal aging takes place even at even lower temperatures, but that it increasingly requires considerably longer times. In order not to have an excessively long period of storage, is preferably carried out at 90 to Ilo ⁰ C and preferably at IOO ⁰ C.

Die weiteren Verfahrensschritte ergeben keine besonderen Schwierigkeiten. Der kristalline Zeolith wird aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, getrennt und mit Wasser gewaschen. Der nasse Zeolith wird durch Abtreiben des Wassers in die adsorbierende Form umgewandelt oder aktiviert, z. B. durch einige Stunden Erwärmen des Zeoliths auf etwa 350° CThe further process steps do not give rise to any particular difficulties. The crystalline zeolite is from the reaction mixture in the usual way, for. B. by filtering, decanting or centrifuging, separated and washed with water. The wet zeolite is made by driving the water into the adsorbent form converted or activated, e.g. B. by heating the zeolite for a few hours to about 350 ° C

Nach Wunsch kann der nasse Z-12L-Na-Zeolith in den CalciumzeoUth (Z-12L-Ca) umgewandelt werden, indem man ihn mit überschüssigem wäßrigem Calciumchlorid behandelt. Hierbei wird ein Ionenaustausch der Natriumionen durch Calciumionen und eine wirksame Porengröße von etwa 5 Angstrom erzielt. If desired, the wet Z-12L-Na zeolite can be converted to the calcium zeolite (Z-12L-Ca) by treating it with excess aqueous calcium chloride. An ion exchange takes place here of sodium ions is achieved by calcium ions and an effective pore size of about 5 Angstroms.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene synthetische kristalline Zeolith hat die angenäherte empirische FormelThe synthetic crystalline zeolite obtained by the process of the present invention has the approximate empirical formula

Na ₂ O · Al ₂ O ₃ · 2Si0 ₂ · «H ₂ O

in welcher η eine kleine Zahl ist. Es bestehen auch andere ZeoUthe mit einer derartigen empirischen Gesamtformel, jedoch Uegt der wesentüche Nutzen der Z-12L-Na-Zeolithen in der Regelmäßigkeit der inneren geometrischen Anordnung des KristaUs. ErstaunUcherweise haben sowohl der Z-12-Na-Zeo-Uth wie auch der Z-12L-Na-ZeoUth im wesentlichen das gleiche Röntgenbrechungsbild. Der wesentüche Baustein jeder Zeohthkristallart ist ein Tetraeder mit 4 Sauerstoffatomen, welche ein kleineres SiUcium- oder Aluminiumion umgibt. Jedes dieser Sauerstoffionen hat zwei negative Ladungen und jedes SiUciumion hat vier positive Ladungen und jedes Aluminiumion drei positive Ladungen. Ein SiUciumion gleicht demzufolge die Hälfte der acht Ladungen der vier Sauerstoffionen aus, von welchem es umgeben wird. Jeder Sauerstoff behält eine negative Ladung, so daß er sich mit anderen Silicium- oder Aluminiumionen umgeben kann und ein Kristallgitter in aUen Richtungen bildet. Das Aluminiumion, welches jedoch eine positive Ladung weniger als das SiUciumion hat, kann nur drei negative Ladungen der 4 Sauerstoffatome absättigen, welche es umgeben. Um eine stabile KristaUstruktur zu erhalten, müssen andere positiv geladene Ionen vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Natrium- oder Kaliumion diesen Unterschuß an Ladung eines Aluminiumions ausgleichen, während das Calciumion den Unterschuß von zwei Aluminiumionen ausgleicht. Obwohl sich die Struktur der meisten KristaUe gleichmäßig in alle Richtungen erstreckt und keine leeren Räume zurückbleiben, ist das Gitterwerk der Silicium-Sauerstoff- und Aluminium-Sauerstoff-Tetraeder wabenartig mit verhältnismäßig großen Kavitäten ausgebildet, deren Form und Größe eine Funktion der Art des betreffenden ZeoUthen ist.in which η is a small number. There are also other zeolites with such an empirical overall formula, but the essential benefit of the Z-12L-Na zeolites lies in the regularity of the internal geometrical arrangement of the crystal. Amazingly, both the Z-12-Na-Zeo-Uth and the Z-12L-Na-Zeo-Uth have essentially the same X-ray diffraction pattern. The essential building block of every Zeohthkristallart is a tetrahedron with 4 oxygen atoms, which surrounds a smaller silicon or aluminum ion. Each of these oxygen ions has two negative charges and each silicon ion has four positive charges and each aluminum ion has three positive charges. A SiUciumion therefore balances half of the eight charges of the four oxygen ions by which it is surrounded. Every oxygen retains a negative charge so that it can surround itself with other silicon or aluminum ions and form a crystal lattice in all directions. The aluminum ion, which has one less positive charge than the silicon ion, can only saturate three negative charges of the 4 oxygen atoms that surround it. In order to obtain a stable crystal structure, other positively charged ions must be present. For example, a sodium or potassium ion can compensate for this deficit of charge of an aluminum ion, while the calcium ion compensates for the deficit of two aluminum ions. Although the structure of most crystals extends evenly in all directions and leaves no empty spaces, the latticework of the silicon-oxygen and aluminum-oxygen tetrahedra is honeycombed with relatively large cavities, the shape and size of which are a function of the type of zeolite in question is.

Der Z-12L-Na-Zeolith hat Höhlungen mit einer größeren Kapazität, aber öffnungen von festliegender und gleichmäßiger Größe. Die Selektivität des Adsorptionsmittels, welche durch die Aktivierung jedes ZeoUths erzeugt wird, hängt nicht nur von dem Volumen der Höhlung, sondern auch von der Größe und Gleichmäßigkeit der öffnungen ab, welche diese miteinander verbinden. Da die öffnungen der mikroselektiv wirkenden Adsorptionsmittel, die aus den Z-12L-Na-ZeoUthen hergestellt werden, etwa einen Durchmesser von 4,5 Angstrom besitzen, wäre zu erwarten, daß Moleküle mit einem größeren Durchmesser nicht in den KristaU eintreten können. Es wurde festgesteUt, daß Wasser mit einem molekularen Durchmesser von etwa 3 Angstrom frei durch die öffnung durchtritt, daß aber größere Moleküle wie Benzol dieses nicht tun.The Z-12L-Na zeolite has cavities with a larger capacity, but openings that are more firmly fixed and even size. The selectivity of the adsorbent, which is achieved by the activation of each ZeoUths generated depends not only on the volume of the cavity, but also on the size and uniformity of the openings that connect them to one another. Because the openings of the micro-selective acting adsorbents, which are made from the Z-12L-Na-ZeoUthen, about one 4.5 Angstroms in diameter would be expected to have larger diameter molecules cannot enter the KristaU. It has been established that water has a molecular Diameter of about 3 Angstrom freely passes through the opening, but larger molecules like Benzene don't do this.

Damit ein Adsorptionsmittel stark selektiv wirkt, sind die Rückweisungseigenschaften genauso wichtig wie die Adsorptionseigenschaften. Wenn also zwei verschiedene Sorten voneinander getrennt werden soUen, so muß die eine so stark zurückgewiesen werden, wie die andere adsorbiert wird, damit eine starke oder wirksame Trennung erfolgt. Der einzige und der wichtigste Faktor, welcher eine selektive Trennung beeinflußt, ist das Vorhandensein gleichmäßiger öffnungen im Adsorptionsmittel von genau geregelter Größe. Die Anwesenheit von nur einigen kleinen öffnungen mit anderer Größe stört naturgemäß diese Selektivität des Adsorptionsmittels. Bei sorgfältiger Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in allen seinen Einzelheiten wird ein kristalUner ZeoUth und damit ein entsprechendes Adsorptionsmittel mit einer gleichmäßigen Größe der öffnungen von etwa 4,5 Angstrom erhalten.In order for an adsorbent to be highly selective, the rejection properties are just as important like the adsorption properties. So when two different varieties are separated from each other If so, one must be rejected as strongly as the other is adsorbed, so that one strong or effective separation occurs. The only and the most important factor, which is a selective Separation affects, the presence of uniform openings in the adsorbent is of accurate regulated size. The presence of only a few small openings with a different size is naturally disturbing this selectivity of the adsorbent. With careful implementation of the invention Procedure in all its details becomes a crystalUner ZeoUth and thus a corresponding one Adsorbent obtained with a uniform size of the openings of about 4.5 Angstroms.

Die gleiche hydrothermische Behandlung, welche bei Verwendung von calciniertem Ton zu dem Z-12-Na-Zeolith und dem Z-12L-Na-Zeolith führt, wird im wesentlichen keinen Z-12-Na- oder Z-12L-Na-Zeo-Uth ergeben, wenn uncalcinierter Ton verwendet wird. Eine längere Behandlung von uncalciniertem Ton mit AlkaUen ergibt im wesentUchen unerwünschte ZeoUthe mit äußerst kleinen öffnungen. Darüber hinaus verringert die Anwesenheit von nur 2 oder 3 % einer derartigen Verunreinigung im Adsorptionsmittel die Adsorptionsgeschwindigkeit und somit die anscheinende Selektivität des erhaltenen Adsorptionsmittels. Wenn also der verwendete KaoUn bei dem vorliegenden Verfahren nicht voUständig calciniert ist, so werden die sehr guten spezifischen Trenneigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels beeinträchtigt. Eine ähnUche Zeolithverunreinigung wird erhalten, wenn die Konzentration an Natriumhydroxyd oder das Verhältnis von Natriumoxyd zu calciniertem KaoUn bei der hydrothermischen Umwandlung zu hoch ist; es ergibt sich damit der gleiche Nachteil. Eine genaue Befolgung der Verfahrensbedingungen ist notwendig, um einen zufriedenstellenden synthetischen kristallinen Z-12-Na-Zeolith reproduzierbar zu erhalten.The same hydrothermal treatment that resulted in the Z-12 Na zeolite using calcined clay and the Z-12L-Na zeolite will essentially not produce a Z-12-Na or Z-12L-Na-Zeo-Uth when uncalcined clay is used. A prolonged treatment of uncalcined clay with alkali essentially results in undesirable ZeoUthe with extremely small openings. About that it also reduces the presence of only 2 or 3% of such impurity in the adsorbent the rate of adsorption and hence the apparent selectivity of the adsorbent obtained. So if the KaoUn used in the present Process is not completely calcined, so the very good specific separation properties of the finished adsorbent impaired. A similar zeolite impurity is obtained when the concentration of sodium hydroxide or the ratio of sodium oxide to calcined KaoUn is too high in hydrothermal conversion; the same disadvantage arises. Strict adherence to process conditions is necessary in order to produce a satisfactory synthetic to obtain reproducible crystalline Z-12-Na zeolite.

Die Z-12-Zeolithe können durch ihre gemeinsamen Röntgenbilder identifiziert werden. Die Anwesenheit von Verunreinigungen läßt sich leicht gleichzeitig durch das Auftreten fremder Beugungslinien in dem Muster feststeUen. Diese Verunreinigungen haben ihre eigenen spezifischen Muster, und die charakteristischen Linien der übUchen Verunreinigungen, wie unerwünschte ZeoUthe oder nicht umgewandelterThe Z-12 zeolites can be identified by their shared X-ray images. The presence of impurities can easily be caused by the appearance of foreign diffraction lines in the at the same time Fix the pattern. These impurities have their own specific patterns and characteristics Lines of common impurities, such as unwanted ZeoUthe or unconverted

Kaolin, können leicht identifiziert werden. Demzufolge ist die Untersuchung an Röntgenbeugungsbildern ein ausgezeichnetes Mittel, um die Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen zu vergleichen und somit eine Methode, um die Auswirkung einer Änderung der Veränderlichen des Verfahrens systematisch zu bestimmen.Kaolin, can be easily identified. Accordingly, the examination is based on X-ray diffraction images an excellent means of comparing processes for making synthetic zeolites and thus a method to control the effect of changing the process variability systematically determined.

Der Z-12-Na-Zeolith unterscheidet sich von dem Z-12L-Na-Zeolith durch die Adsorption verschiedener Stoffe. Das Z-12-Na-Produkt hat eine wirksame Porengröße von 3,5Ängström. Die Moleküle der folgenden Stoffe haben etwa die folgenden Molekulargröße in Angström:The Z-12-Na zeolite differs from the Z-12L-Na zeolite in the adsorption of various Fabrics. The Z-12-Na product has an effective pore size of 3.5 Angstroms. The molecules of the The following substances have approximately the following molecular size in angstroms:

Wasser 3,0Water 3.0

Oxygen 3.6 Nitrogen 3.8

Methan 4,0Methane 4.0

n-Pentan 4,4n-pentane 4.4

CHClF₂ 4,0CHClF ₂ 4.0

CCl₂F₂ 4,4CCl ₂ F ₂ 4.4

Da der Z-12-Na-Zeolith eine wirksame Porengröße von 3,5 Angstrom hat, kann er weder CHClF₂ noch CCl₂F₂ adsorbieren; der Z-12-Na-Zeolith kann also vom Z-12L-Na-Zeolith dadurch unterschieden werden, daß das Z-12-Na-Produkt CHClF₂ adsorbiert, während CCl₂F₂ nicht adsorbiert wird. Diese Eigenschaft unterscheidet die beiden Produkte deutlich.Since the Z-12-Na zeolite has an effective pore size of 3.5 Angstroms, it cannot adsorb CHClF ₂ or CCl ₂ F ₂ ; the Z-12-Na zeolite can thus be distinguished from the Z-12L-Na zeolite in that the Z-12-Na product adsorbs CHClF ₂ , while CCl ₂ F _{2 is} not adsorbed. This property clearly distinguishes the two products.

Die Röntgenstrahlbeugungsbilder zeigen keinen Unterschied in den Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Kristallstrukturen der beiden Zeolithprodukte. Vermutlich beruhen die Adsorptionsunterschiede darauf, daß die positiven Ionen des Kations in den beiden Zeolithen verschieden sind. Vorversuche zeigten, daß der Z-12L-Na-Zeolith und der Z-12-Ca-Zeolith die gleiche Adsorptionskapazität für CHClF₂ besitzen. Das Z-12L-Na-Adsorptionsmittel ändert sich nicht scharf in seinen Adsorptionseigenschaften während des Calciumaustausches; es ändert sich jedoch allmählich, wenn das Natriumkation ersetzt wird. Dieses kann dadurch gezeigt werden, daß die mit 25 bis 30% Calcium ausgetauschten Mikrofilter allmählich CCl₂F₂-Moleküle adsorbieren. Im Gegensatz dazu wechselt oder ändert der Z-12-Na-Zeolith seine Adsorptionseigenschaften abrupt bei einem Gehalt von 33 % ausgetauschtem Calcium. Die Adsorptionseigenschaften der Produkte wurden gemessen mit den bekannten Vorrichtungen für die volumetrische Adsorptionsmethode (BET) nach Brunauer — Emmett — Teller. Alle Proben wurden vor den Adsorptionsuntersuchungen unter Vakuum 18 Stunden bei 450° C aktiviert. Alle Adsorptionsversuche wurden bei konstanter Temperatur durchgeführt, wobei Druck und Volumenänderungen gegen die Zeit aufgetragen wurden, um die Änderungen der Adsorptionseigenschaften der Zeolithe zu bestimmen.The X-ray diffraction patterns show no difference in the silica-alumina crystal structures of the two zeolite products. Presumably, the adsorption differences are due to the fact that the positive ions of the cation are different in the two zeolites. Preliminary tests showed that the Z-12L-Na zeolite and the Z-12-Ca zeolite have the same adsorption capacity for CHClF ₂ . The Z-12L-Na adsorbent does not change sharply in its adsorption properties during calcium exchange; however, it gradually changes as the sodium cation is replaced. This can be shown by the fact that the microfilters exchanged with 25 to 30% calcium gradually _{adsorb CCl 2} F ₂ molecules. In contrast, the Z-12-Na zeolite changes or changes its adsorption properties abruptly at a content of 33% exchanged calcium. The adsorption properties of the products were measured using the known devices for the volumetric adsorption method (BET) according to Brunauer - Emmett - Teller. All samples were activated under vacuum at 450 ° C. for 18 hours before the adsorption tests. All adsorption tests were carried out at constant temperature, with pressure and volume changes being plotted against time in order to determine the changes in the adsorption properties of the zeolites.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below with the aid of a few examples.

example 1

Etwa 22 g Kaolin wurden 18 Stunden bei 540° C calciniert; die so erhaltenen 20 g Ton wurden mit einer Natriumhydroxydlösung gemischt, welche 25 g Natriumoxyd in 435 g Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Rückfluß und RührenAbout 22 g of kaolin were calcined at 540 ° C. for 18 hours; the thus obtained 20 g of clay were with mixed with a sodium hydroxide solution containing 25 g of sodium oxide in 435 g of water. The slurry was then refluxed with stirring

22 Stunden bei IOO⁰C behandelt, gekühlt, filtriert und mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungsbilder mit den typischen Linien für einen Z-12-Na-Zeolith:Treated for 22 hours at IOO ⁰ C, cooled, filtered and washed with 1000 ml of deionized water. After drying, the product showed the following X-ray diffraction patterns with the typical lines for a Z-12 Na zeolite:

Table 1

J.WertJ. Value ΤΪplatIV^ Tηr*»rtci t51ΤΪplatIV ^ Tηr * »rtci t51 12,412.4 100100 8,758.75 5656 7,137.13 4242 5,505.50 2323 4,354.35 66th 4,114.11 4141 3,723.72 5858 3,293.29 5252 3,183.18 9,59.5 2,982.98 6464 2,902.90 1212th 2,752.75 1313th 2,692.69 10,510.5 2,632.63 3838

Example 2

Zur Herstellung des Z-12L-Na-Zeolith wurden etwa 50 g Metakaolin calciniert und mit einer wäßrigen Lösung von 49,6 g Natriumhydroxydplätzchen (38,4 g Na₂O + 11,2g H₂O) in 437 g Wasser gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 22 Stunden bei 50°C gealtert, dann 6 Stunden bei 100°C unter Rückfluß behandelt, gekühlt, filtriert und mit 21 entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungslinien:To produce the Z-12L-Na zeolite, about 50 g of metakaolin were calcined and _{mixed with an aqueous solution of 49.6 g of sodium hydroxide pellets (38.4 g of Na 2} O + 11.2 g of H ₂ O) in 437 g of water. The resulting slurry was aged at 50 ° C. for 22 hours, then refluxed at 100 ° C. for 6 hours, cooled, filtered and washed with 21% deionized water. After drying, the product showed the following X-ray diffraction lines:

Table 2

</-Wert</ - value Relative IntensitätRelative intensity 12,412.4 100100 8,758.75 7474 7,137.13 5151 5,505.50 2929 4,354.35 9,59.5 4,114.11 5555 3,723.72 6565 3,423.42 5959 3,303.30 1919th 3,233.23 88th 3,183.18 1313th 2,992.99 7272 2,912.91 1212th 2,762.76 1313th 2,722.72 88th 2,692.69 1111 2,632.63 4343

Ein Vergleich der Röntgenwerte des Beispiels 1 mit denen des Beispiels 2 zeigt, daß das Röntgenbeugungsbild der beiden Produkte im wesentlichen das gleiche ist.A comparison of the X-ray values of Example 1 with those of Example 2 shows that the X-ray diffraction pattern of the two products is essentially the same.

Example 3

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt und das des Beispiels 2 wurden untersucht, um deren Stick-The product obtained according to Example 1 and that of Example 2 were examined in order to determine their embroidery

Stoffadsorption und CHClF₂-Adsorption festzustellen. Alle Adsorptionsversuche wurden bei konstanter Temperatur und Druck durchgeführt. Die Volumenänderung wurde gegen die Zeit aufgetragen, um ein Maß für die Adsorptionseigenschaften des Zeohths zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.Determine substance adsorption and CHClF ₂ adsorption. All adsorption experiments were carried out at constant temperature and pressure. The change in volume was plotted against time in order to obtain a measure of the adsorption properties of the Zeohth. The results are compiled in Table 3 below.

Tabelle 3
StickstoffadsorptionTable 3
Nitrogen adsorption

Product according to

ZeitTime

Adsorotion in cm³/gAdsorotion in cm ³ / g

At -IlO ⁰ C and 700 mm pressure For example I ¹ ^ hours Example 2 12 minutes At -80 ° C and 700 mm pressure

Beispiel 1
Beispiel 2example 1
Example 2

5 Minuten 5 Minuten5 minutes 5 minutes

10 9010 90

15 7515 75

Diese Meßwerte zeigen deutlich, daß die beiden Produkte verschiedene wirksame Porengrößen haben. Das Stickstoffmolekül mit einem Durchmesser von 3,8 Angstrom konnte offensichtlich durch die kleineren Z-12-Na-Poren nur mit großer Schwierigkeit durchtreten, wurde aber schnell von den größeren Z-12L-Na-Poren sowohl bei -80°C als bei -IlO⁰C adsorbiert. Dieser Unterschied wird weiter durch einen Vergleich der Adsorption von Chlordifluormethan bei denThese measurements clearly show that the two products have different effective pore sizes. The nitrogen molecule with a diameter of 3.8 Angstroms could obviously only pass through the smaller Z-12-Na pores with great difficulty, but was quickly removed from the larger Z-12L-Na pores both at -80 ° C and at - IlO ⁰ C adsorbed. This difference is further illustrated by a comparison of the adsorption of chlorodifluoromethane in the

2525th

3030th

1010

beiden Materialien verstärkt. Diese Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 4 enthalten:reinforced with both materials. These measured values are contained in the following table 4:

TabeUe 4
Adsorption von ChlordifluormethanTable 4
Adsorption of chlorodifluoromethane

Product according to

ZeitTime

Adsorption in cm'/gAdsorption in cm '/ g

10 Beispiel 1
Beispiel 210 Example 1
Example 2

At 23 ⁰ C and 700 mm pressure

I ¹I₂ Stunden I ¹I₂ Stunden I ¹ I ₂ hours I ¹ I ₂ hours

»5»5

Beispiel 1
Beispiel 2example 1
Example 2

At 54 ° C and 700 mm pressure

1 Stunde 1 Stunde1 hour 1 hour

Obisl 30Obisl 30

6 bis 7 646 to 7 64

Die obigen Meßwerte zeigen, daß das Produkt gemäß Beispiel 2 einen Porendurchmesser von 4,5 Angstrom hat.The above measurements show that the product according to Example 2 has a pore diameter of 4.5 Angstroms Has.

Example 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung bei Verwendung von nicht calciniertem Ton zur Herstellung derartiger Zeolithe. Wenn uncalcinierter Ton verwendet wurde, so bildete sich kein Z-12-Na-Zeolith und auch kein Z-12L-Na-Zeolith. Neben nicht umgewandeltem Kaolin bestand das Produkt im wesentlichen aus unerwünschten Zeolithen. Die Gewichtsverhältnisse von Natriumoxyd, nicht calciniertem Ton und Wasser sowie die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:This example shows the effect of using uncalcined clay to make such Zeolites. When uncalcined clay was used, neither Z-12-Na zeolite was formed Z-12L Na zeolite. In addition to unconverted kaolin, the product consisted essentially of undesirable Zeolites. The weight ratios of sodium oxide, uncalcined clay and water and the reaction conditions are given in the following table:

Tabel

Na_iONa _i O

Weight ratios

Ton WasserClay water

AlterungAging

Zeit StundenTime hours

temperature

⁰C ⁰ C

Zeit
StundenTime
hours

Reaction conditions X-ray image

Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C

1.1. 1,11.1 2.2. 0,840.84 3.3. 0,840.84 4.4th 2,22.2 5.5. 0,630.63 6.6th 0,630.63 7.7th 0,630.63 8.8th. 0,630.63

1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,01.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0

13,6 15,1 15,1 7,9 7,3 7,3 7,3 7,313.6 15.1 15.1 7.9 7.3 7.3 7.3 7.3

17 17 17 1717 17 17 17

keine keine keine keine 43
43
43
43none none none none 43
43
43
43

18
18
18
18
18
24
18
1818th
18th
18th
18th
18th
24
18th
18th

100
120
140
100
110
100 bis 110
110
110100
120
140
100
110
100 to 110
110
110

Zeolithengemisch ZeoUthengemisch keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-Linien keine Z-12-LinienZeolite mixture Zeolite mixture no Z-12 lines no Z-12 lines no Z-12 lines no Z-12 lines no Z-12 lines no Z-12 lines

Diese Werte zeigen deutlich, daß der Ton zur Her-SteUung der vorUegenden Z-12L-Na-ZeoUthe ordnungsgemäß calciniert werden muß.These values clearly show that the tone used to produce the present Z-12L-Na-ZeoUthe is correct must be calcined.

Example 5

Bei diesem Versuch wurden 372 g NatriumsiUcatlösung mit einer Konzentration von 40° Beaume (107,3 g SiO₂; 36,1 g Na₂O; 229 g H₂O) sowie 140,2 g Aluminiumoxyd (91,2 g Al₂O₃ und 49 g H₂O) sowie ferner 168,5 g Natriumhydroxyd in Plätzchen (130,5 g Na₂O und 38 g H₂O) und 1622 g Wasser zur Herstellung verwendet. Das Aluminiumoxyd wurde in konzentrierter Natriumhydroxydlösung aufgelöst und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Diese Lösung wurde zusammen mit dem Rest Wasser der Natriumsüikatlösung zugesetzt.In this experiment 372 g sodium silicate solution with a concentration of 40 ° Beaume (107.3 g SiO ₂ ; 36.1 g Na ₂ O; 229 g H ₂ O) and 140.2 g aluminum oxide (91.2 g Al ₂ O ₃ and 49 g H ₂ O) as well as 168.5 g sodium hydroxide in cookies (130.5 g Na ₂ O and 38 g H ₂ O) and 1622 g water are used for the production. The alumina was dissolved in concentrated sodium hydroxide solution and cooled to room temperature. This solution was added to the sodium silicate solution together with the remainder of the water.

Die Aufschlämmung wurde 18 Stunden bei 45 ⁰C gealtert und dann 18 Stunden auf IOO⁰C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit 3 1 entsalztem Wasser gewaschen und 18 Stunden bei IOO⁰C getrocknet. Die analytischen Werte dieser Probe des getrockneten Produktes ergeben sich aus der folgenden TabeUe:The slurry was aged for 18 hours at 45 ⁰ C and then heated for 18 hours IOO ⁰ C. The slurry was filtered, washed with 3 1 of demineralized water and 18 hours at ⁰ C IOO dried. The analytical values of this sample of the dried product result from the following table:

Total moisture content (350 ° C) ... 17.95%

SiO₂ 42,19%SiO ₂ 42.19%

Al₂O₃ 35,22%Al ₂ O ₃ 35.22%

Na₂O 20,6%Na ₂ O 20.6%

509 568/353509 568/353

Claims

The X-ray diffraction patterns of the material were determined. The product had a typical Z-12L-Na zeolite diffraction pattern. The nitrogen adsorption properties of the material were determined using the technique described in Example 3. The results are compiled in the following table: Nitrogen adsorption at -70 ° C and 70 mm pressure Adsorbed volume Time after in ml / g at 0 ° C and 760 mm 2 minutes 49.15 minutes 60.410 minutes 63.964.364.445 minutes 64.45 These values clearly show that nitrogen is rapidly removed from the Zeolite is adsorbed. This property identifies the material as having a pore size of 4.5 Angstroms. That the material has a pore size of 4.5 Angstroms is evidenced by the measured values obtained during the adsorption of CHClF2. The adsorption tests were carried out according to the method according to Example 3 and are summarized in the table above on the right. Adsorption of chlorodifluoromethane At 23 ° C and 70 mm pressure »5 time Adsorption in cm * / g at 0 ° C and 760 mm2 minutes 3.65 minutes 5.510 minutes 7.630 minutes 12.715.6180 minutes 30.2 At 54 ° C and 70 mm pressure 2 minutes 6,415,329,690 Minutes 49.6150 minutes 57.5180 minutes 59.6 Example 6 In this example, several typical attempts were made to successfully produce Z-12L-Na zeolites. In each case, the products obtained were determined by their X-ray diffraction patterns and adsorption properties as in Example 2; it was essentially Z-12L-Na zeolites. The calcination conditions and the weight ratios of sodium oxide, calcined clay, KaoUn and water in the hydrothermal conversion and in the storage are summarized in the following table 6: Table NasO 0.63 0.63 0.77 0.63 0.63 Weight ratios clay 1 , 0 1.0 1.0 1.0 1.0 water 7.3 7.3 8.9 7.3 7.3 aging time hours 19 17 22 23 23 temperature ° C 50 43 50 50 50 reaction conditions hydrothermal conversion time Hours 8 6 6 6 6 Temperature 0C 100 100 100 100 100 In general, 50 g KaoUn were calcined and treated with aqueous sodium hydroxide solution. The treated solution was aged for various times at about 50 ° C. The ZeoUthe obtained were taken up by filtration, washed with 500 ml of water, dried at 110 ° C. and activated by heating to 350 ° C. for 4 hours. The products were then tested by the nitrogen adsorption method and it was found that they were Z-12L-Na-ZeoUthe in each case. 'V r -i \ A -: ---' ■ Λ κ • k; s. · ■ <- · ■■ - ■ .. ■ • .I; ~! Claims: -ma ^ -u.;,

1. Process for the production of a crystalline zeolite, which is used for the separation of dichlorodifluoromethane of chlorodifluoromethane is suitable, a reaction mixture containing of sodium silicate, sodium aluminate or aluminum oxide and water, especially one mixture prepared by treating a calcined kaolin clay with aqueous sodium hydroxide with a composition, expressed by the weight ratio of the oxides, of:

Na ₂ O: Al ₂ O _s 0.84 to 3.1

SiO ₂ : Al ₂ O ₃ 0.88 to 1.8

H ₂ O: Na ₂ O 7.3-25

is heated, characterized in that the mixture contributes at least 2 hours to the formation of the ZeoUth before heating 20 to 60 ° C, preferably 72 hours at 25 to 50 ° C, is aged.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture by 2 to 18 hours of calcining KaoUnton at 500 to 900 ° C and the calcined Clay with aqueous sodium hydroxide, preferably with one calculated on sodium oxide Concentration from 5.5 to 13%> is treated.