DE1191688B - Fuer Diffusionsuebertragungsfarbverfahren geeignetes photographisches Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTWL· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -14/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1191688
J25750IX a/57b
30. April 1964
22. April 1965

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Diffusionsübertragungsfarbbildern und auf Produkte, die zur Verwendung bei derartigen Verfahren geeignet sind.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue photographische Diffusionsübertragungsfarbverfahren und neue Bildaufnahmeschichten, insbesondere zur Verwendung bei solchen Verfahren anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, photo- ίο graphische Diffusionsübertragungsfarbverfahren, mit einem breiteren Entwicklungstemperaturbereich, sowie neue Bildempfangsschichten anzugeben, die besonders zur Aufnahme solcher Bilder geeignet sind.

Die Erfindung bezieht sich auch auf neue photographische Diffusionsübertragungsfarbverfahren mit deren Hilfe gleichbleibende Eigenschaften eines farbigen Ubertragungsbilds während eines breiten Temperaturbereichs erzielt werden können, und auf neue Bildaufnahmeschichten, die besonders hierfür geeignet so sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue photographische Diffusionsübertragungsfarbverfahren anzugeben, bei denen die Wasserstoffionenkonzentration während der Entwicklung über einen breiten Temperaturbereich im wesentlichen konstant gehalten wird, und auch neue Bildaufnahmeschichten, die besonders hierfür geeignet sind.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es ferner, neue photographische Diffusionsübertragungsfarbverfahren anzugeben, bei denen die Wasserstoffionenkonzentration während der Übertragungsentwicklung für eine bestimmte Zeitspanne im wesentlichen konstant gehalten wird, unabhängig von der Temperatur, die von der Diffusionsgeschwindigkeit des vorhandenen Alkalis abhängt, und auch neue Bildempfangsschichten, die besonders hierfür geeignet sind.

Es werden für das photographische Diffusionsübertragungsfarbverfahren geeignete Bildaufnahmeschichten angegeben, die im wesentlichen aus einem Mehrschichtgebilde bestehen, in welchem eine permeable Polymerisatschicht enthalten ist, die eine temperaturinverse Permeabilität für Alkali besitzt, sowie ein Übertragungsverfahren, bei dem diese Bildaufnahmeschichten verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden neue Bildaufnahmeschichten geschaffen, die bei photographischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren geeignet sind und die ein flexibles Mehrschichtgebilde enthalten, in dem sich in folgender Reihenfolge eine Trägerschicht, eine erste aus Polymerisaten bestehende polymere Säureschicht, eine zweite, für die Alkalilösung durchlässige PoIy-Für Diffusionsübertragungsfarbverfahren
geeignetes photographisches Material

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Leonard Clarence Farney, Melrose, Mass.;
Howard Garner Rogers, Weston, Mass.;
Richard William Young, Wellesley Hills, Mass.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1963 (277 099)

merisatschicht mit bestimmten, im folgenden näher beschriebenen Permeabilitätseigenschaften und eine mit einer Lösung anfärbbaren polymeren Schicht befinden, und Übertragungsverfahren, die für deren Verwendung geeignet sind.

Die Schichten sind in folgender Reihenfolge vorhanden: eine Trägerschicht, eine erste, Polymerisate enthaltende Alkaliionen-Akzeptorschicht, eine zweite, für Alkaliionen zur Temperatur invers durchlässige Polymerisatschicht und eine dritte Polymerisatschicht, die von einer alkalischen Lösung angefärbt werden kann.

Zum besseren Verständnis des Wesens und mancher Einzelheiten der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende Beschreibung Bezug genommen.

In den USA.-Patentschriften 2 647 049, 2 661293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 802 735 sind subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen man sich einer Farbkupplung bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Entwicklersubstanzen und ein oder mehrere Farbbildner zur Reaktion gebracht werden und ein positives Farbbild auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht bilden. In der USA.-Patentschrift 3 019 124 ist die Herstellung von photographischen Farbrasterelementen

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und in den USA.-Patentschriften 2 968 554 sowie chinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktio-2 983 606 sind Diffusionsübertragungsverfahren be- nen sind z. B. o-Dihydroxyphenyl und o- sowie schrieben, bei denen man ein Farbrastermaterial ver- p-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allwendet, um ein mehrfarbiges positives Bild auf einer gemeinen gehört zur Entwicklerfunktion eine aromatidarüberliegenden Bildempfangsschicht zu erzeugen. 5 sehe, d. h. eine einen Benzolkern enthaltende Entin den USA.-Patentschriften 2 774 668 und 2 983 606 Wicklerfunktion, also eine aromatische Entwicklersowie der deutschen Patentschrift 1 151 176 sind gruppe, welche chinoide Substanzen oder Chinone Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei de- beim Oxydieren bildet.

nen man sich vollständiger Farbstoffe bedient, um ein Mehrfarbenbilder können bei Verwendung von

positives Farbbild auf einer darüberliegenden Bild- io Farbbilder bildenden Komponenten auf verschiedenen

empfangsschicht zu erzeugen. Wegen erhalten werden, z. B. bei Verwendung der

Bei den Verfahren nach der USA.-Patentschrift obenerwähnten Farbstoffentwicklersubstanzen bei 2 983 606 wird ein lichtempfindliches Material, welches Diffusionsübertragungsverfahren. Ein solcher Weg ist eine Farbstoffentwicklersubstanz und eine Silber- die Verwendung einer lichtempfindlichen Silberhalohalogenidemulsion enthält, belichtet und von einer 15 genidschicht, welche wenigstens zwei Gruppen von flüssigen Entwicklerlösung benetzt, z. B. durch Ein- sehr kleinen selektiv sensibilisierten lichtempfindlichen tauchen, Überziehen, Aufsprühen oder Übergießen in Elementen enthält, die in Form eines lichtempfindder Dunkelheit, worauf das belichtete lichtempfind- liehen Rasters angeordnet sind. Übertragungsverfahren liehe Material vor, während oder nach dem Benetzen dieses Typs sind in den USA.-Patentschriften 2968554 auf einen schichtförmigen Träger gelegt wird, der als 20 und 2 983 606 beschrieben. Bei einer solchen Aus-Bildaufnahmeschicht dienen kann. Bei einer bevor- führungsform ist jedem der sehr kleinen lichtempfindzugten Ausführungsfonn wird die flüssige Entwickler- liehen Elemente eine entsprechende Farbstoffentwicklösung auf das lichtempfindliche Material in einer im lersubstanz in oder hinter der Silberhalogenidemulsion wesentlichen gleichmäßigen Schicht als lichtempfind- zugeordnet. Im allgemeinen enthält ein geeigneter, liehe Schicht aufgebracht, während die Bildempfangs- 25 nach den obenerwähnten Patentschriften hergestellter schicht darüberliegt. Die flüssige Entwicklerlösung photographischer Raster sehr kleine rotempfindliche dringt in die Emulsion ein und leitet die Entwicklung Emulsionselemente, sehr kleine grünempfindliche des darin enthaltenen latenten Bildes ein; die Färb- Emulsionselemente und sehr kleine blauempfindliche Stoffentwicklersubstanz wird in den belichteten Flächen Emulsionselemente, die nebeneinander in Form eines als Folge der Entwicklung des latenten Bildes unbeweg- 30 Rasters vorliegen und denen in entsprechender Weise lieh gemacht oder ausgefällt. Dieses Unbeweglich- ein Cyanfarbstoffentwickler, ein Purpurfarbstoffentmachen ist offensichtlich wenigstens zum Teil auf eine wickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoff- sind.

entwicklersubstanz durch Oxydation, insbesondere Andere Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenhinsichtlich seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen 35 Übertragungsbildern unter Verwendung von Farbstoffzurückzuführen. Es kann auch zum Teil auf einen entwicklern bedienen sich eines einheitlichen mehr-Gerbeffekt an der Emulsion durch das oxydierte Ent- schichtigen lichtempfindlichen Materials, wie es in der Wicklermittel zurückgeführt werden und zum Teil auf deutschen Patentschrift 1 151 176 beschrieben ist. Daeine örtliche Erschöpfung des Alkalis als Ergebnis der nach sind wenigstens zwei selektiv sensibilisierte licht-Entwicklung. In unbelichteten und teilweise belichteten 40 empfindliche Schichten über einem einzigen Träger Flächen der Emulsion bleibt die Farbstoffentwickler- angeordnet; sie werden gleichzeitig und ohne Absubstanz unumgesetzt und diffundierbar und ergibt trennung mit einer einzigen, gemeinsamen BiIdsomit eine bildgerechte Verteilung von nicht oxydier- empfangsschicht entwickelt. Eine geeignete Anordnung ter Farbstoffentwicklersubstanz, gelöst in der flüssigen dieses Typs enthält einen Träger, auf dem sich eine rot-Entwicklerlösung als Folge der Punkt-für-Punkt-Be- 45 empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine lichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht Teil dieser bildgerechten Verteilung von nichtoxydier- und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionster Farbstoffentwicklersubstanz wird auf eine darüber- schicht befinden. Diese Emulsionen sind in entsprechenliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei von der Weise z. B. eine Blaufarbstoffentwicklersubstanz, dieser Übertragung oxydierte Farbstoffentwickler- 50 eine Purpurfarbstoffentwicklersubstanz und eine gelbe substanz im wesentlichen ausgeschlossen ist. Die Bild- Farbstoffentwicklersubstanz zugeordnet. Die Farbaufnahmeschicht empfängt eine nach Tiefen unter- Stoffentwicklersubstanz kann in der Silberhalogenidschiedliche Diffusion von der entwickelten Emulsion Emulsionsschicht etwa in Form von Teilchen verwender nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz ohne det werden oder sie kann als Schicht hinter der entdabei im wesentlichen die bildgerechte Verteilung von 55 sprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorihr zu zerstören und ergibt ein umgekehrtes bzw. liegen. Jeder Gruppe aus Silberhalogenidemulsion und positives Farbbild des entwickelten Bildes. Das ge- ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann von wünschte positive Bild wird durch Abstreifen der Bild- den anderen Gruppen durch geeignete Zwischenempfangsschicht von dem lichtempfindlichen Material schichten, z. B. durch eine Gelatine- oder Polyvinylnach dem Ende der Entwicklungsperiode erhalten. 60 alkoholschicht getrennt sein. In bestimmten Fällen

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler- kann es erwünscht sein, ein gelbes Filter vor der grün-

substanzen Verbindungen, die im gleichen Molekül empfindlichen Emulsion anzuordnen, das in einer

sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als Zwischenschicht enthalten sein kann. Falls erwünscht,

auch eine Silberhalogenidentwicklerfunktion enthalten. kann jedoch eine gelbe Farbstoffentwicklersubstanz

Mit dem Ausdruck »eine Silberhalogenidentwickler- 65 mit den entsprechenden Spektraleigenschaften und in

funktion« wird eine Gruppe gemeint, welche belichtetes einem Zustand vorliegen, in dem er als Gelbfilter

Silberhalogenid zu entwickeln vermag. Eine bevorzugte wirken kann, verwendet werden. In einem solchen

Silberhalogenidentwicklerfunktion ist eine Hydro- Fall kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

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Es gibt Bildaufnahmeschichten, die zur Verwendung von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbei den obenerwähnten Diffusionsübertragungsverfah- bild gebildet hat, worauf das pH sehr schnell auf ren geeignet sind. Sie enthalten einen Träger, auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis dessen einer Oberfläche in folgender Reihenfolge eine 10 erniedrigt wird, bevor das positive Übertragungs-Polymerisat-Säureschicht, eine inerte Zeitsteuerungs- 5 bild abgetrennt und der Luft ausgesetzt wird. Nicht bzw. Zwischenschicht und eine Bildaufnahmeschicht oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz, welche Hydrovorgesehen sind, um ein sichtbares Bild bei der Über- chinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren vom tragung auf diese Schicht der diffundierbaren färb- Negativ zum Positiv wie das Natrium- oder ein bildenden Substanzen zu erzeugen. anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit von

Die Polymerisat-Säureschicht enthält Polymerisate, io solchen farbstoffbildenden Komponenten ist wenigstens die mit sauren Gruppen versehen sind, wie Carbon- teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration, und säure- und Sulfonsäuregruppen. Sie sind zur Salz- es ist notwendig, daß das pH der Bildschicht im bildung mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Bereich von etwa 12 bis 14 bleibt, bis die Übertragung oder mit organischen Basen, besonders mit quaternären der nötigen Menge des Farbstoffs beendet ist. Die Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydro- 15 anschließende pH-Verringerung erfüllt neben der xyd, befähigt, oder sie sind mit potentiellen, Säure erwünschten günstigen Beeinflussung der Lichtstabiliergebenden Gruppen ausgestattet, wie Anhydride oder tat des Bildes eine sehr wertvolle photographische Lactone, oder mit Gruppen, die mit Basen reagieren Funktion, nämlich eine Beendigung einer weiteren können und diese einfangen und zurückhalten. Die Übertragung. Die Entwicklung verringert somit wirksauer reagierenden Gruppen können natürlich von 20 sam Änderungen im Farbgleichgewicht als Ergebnis der Polymerisat-Säureschicht nicht abdiffundieren. Bei einer längeren Einwirkungszeit, die bei Mehrfarbeneiner bevorzugten dort beschriebenen Ausführungs- übertragungsverfahren unter Verwendung von mehrform enthält die Polymerisat-Säureschicht freie Carb- schichtigem Negativ zu erwarten wären,
oxylgruppen, und die Übertragungsentwicklergruppe Um eine zu frühe pH-Verringerung während der

enthält eine große Konzentration an Natrium-und/oder 25 Ubertragungsentwicklung zu verhindern, die sich Kaliumionen. Es heißt, daß diejenigen sauren Polymeri- beispielsweise durch eine unerwünschte Verminderung sate sehr brauchbar sind, die freie Carboxylgruppen der Dichte des positiven Bildes bemerkbar machen enthalten, in der freien Säureform in Wasser unlöslich könnte, werden die sauren Gruppen in der polymeren sind und wasserlösliche Natrium- und/oder Kalium- Säureschicht so verteilt, daß die Geschwindigkeit, mit salze bilden. Man kann auch Polymerisate verwenden, 30 der sie dem Alkali zur Verfügung stehen, gesteuert die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen werden kann, z. B. in Abhängigkeit von der Aufquellwenigstens einige vorzugsweise in die freien Carboxyl- geschwindigkeit der polymeren Schicht, wobei diese gruppen vor der Einwirkung umgewandelt worden Geschwindigkeit wiederum ein direktes Verhältnis zur sind. Obwohl die meisten leicht verfügbaren polymeren Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen besitzt. Die Säuren Derivate von Cellulose oder von Vinylpoly- 35 gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der polymeren sind, können auch polymere Säuren anderer meren Säureschicht kann durch Vermischen des Säure-Polymerisatarten verwendet werden. Beispiele typischer polymerisates mit einem damit verträglichen PoIypolymerer Säuren sind zweibasische Säurehalbester- merisat ohne Säuregruppen oder mit weniger Säurederivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen ent- gruppen bewirkt werden oder bei Verwendung nur des halten, z. B. Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Cellu- 40 sauren Polymerisates, wobei man jedoch eines ausloseacetat-hydrogenglutara^Celluloseacetat-hydrogenwählt, das verhältnismäßig wenig Säuregruppen besuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcellu- sitzt. Man kann (a) eine Mischung von Celluloseacetat loseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogen- und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein succinat, Hydrogenphthalat, Äther und Esterderivate Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymerisat mit von Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert 45 einem viel geringeren Prozentsatz an Phthalylgruppen sind, z. B. mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid, Poly- als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenstyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinyl- phthalat verwenden.

hydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Die Schicht, welche das saure Polymerisat enthält,

Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit kann ein wasserunlösliches Polymerisat enthalten, vorcarboxysubstituierten oder sulfosubstituierten Aide- 50 zugsweise einen Celluloseester, der zum Steuern und hyden, z. B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure zum Modulieren der Geschwindigkeit wirkt, mit der oder -carbonsäure, Partialester von Äthylen-Malein- sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet. Als säureanhydrid-Mischpolymerisaten, Partialester von Beispiele für brauchbare Celluloseester kommen Methylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Mischpoly- Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat in Frage, merisaten. 55 Die jeweils bei den einzelnen Möglichkeiten ver-

Die polymere Säureschicht enthält wenigstens so viel wendeten Polymerisate und Kombinationen von PoIy-Säuregruppen, um eine Verringerung des pH der merisaten können natürlich so ausgewählt werden, daß Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf ein pH von 11 oder sich eine entsprechende Naß- und Trockenfestigkeit niedriger nach der Entwicklungsperiode zu bewirken ergibt. Falls erwünscht oder notwendig, können ge- und vorzugsweise auf ein pH von etwa 5 bis 8 innerhalb 60 eignete Zwischenüberzüge vorgesehen werden, damit einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode. Wie die verschiedenen Polymerisatschichten während der oben erwähnt, liegt das pH der Entwicklerzubereitung Lagerung und während des Gebrauchs aneinander vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 13 bis 14. haften.

Es ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der Die inerte Zwischenschicht, z. B. eine inerte Zwi-

polymeren Säure so gesteuert wird, daß sie nicht die 65 schenschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine entEntwicklung des Negativs oder der Bildübertragung hält, wirkt zur Steuerung der Zeit bzw. der pH-von nicht oxydierter Farbstoffentwicklersubstanz stört. Verringerung durch die Polymerisat-Säureschicht. Deshalb wird das pH der Bildschicht bei einem Wert Diese Verzögerung dürfte eine Folge der Geschwindig-

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keit sein, mit der das Alkali durch die inerte Zwischen- tragungsentwicklungsbereichs, z. B. bei Temperaturen

schicht diffundiert. Es ist angegeben, daß das pH nicht unterhalb von etwa 4,44°C (4O⁰F), die obenerwähnte

fällt, bis das Alkali durch die Zwischenschicht ge- Zwischenschicht eine wirksame Diffusionsschranke,

wandert ist, d.h., das pH wird durch die bloße Diffusion die infolge der durch die Temperatur herabgeschwächten

in die Zwischenschicht nicht in nennenswertem Aus- 5 Diffusionsgeschwindigkeiten zeitweise die wirksame

maß verringert, sondern fällt sehr rasch, wenn das Durchwanderung der inerten Zwischenschicht durch

Alkali durch die Zwischenschicht diffundiert ist. Alkali verhindert. Diese Schranke ist auf das hohe pH

. Beispiele für Materialien, die sich als Bildaufnahme- im Übertragungsentwicklungsmilieu während einer

schicht eignen, sind Lösungen färbbarer polymerer längeren Zeitspanne zurückzuführen und erleichtert Verb ndungen, wie Polyamidarten, z. B. N-Methoxy- io die Bildung von Übertragungsbildflecken und die

methyl-polyhexamethylen-adipinsäureamid, partiell hy- damit verbundene Zersetzung des positiven Über-

drolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder tragungsbildes bzw. seiner Farben. Ferner führt die

ohne Weichmacher, Celluloseacetat mit Füllmitteln, zu lange Beibehaltung des hohen pH zur störenden

z. B. ein Gemisch aus gleichen Teilen Celluloseacetat Salzbildung auf der Oberfläche der das Übertragungsund Oleinsäure, Gelatine und andere Materialien 15 bild enthaltenden Schicht beim Abstreifen mit dem

ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten unerwünschten Ergebnis, daß das positive Bild eine

Polyvinylalkohol oder Gelatine mit einem Farbstoff- zu starke Einbuße seiner erwünschten Glanzeigen-

beizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin, das in der deutschen schäften zeigt.

Patentschrift 1 138 319 beschrieben ist. Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß beim Erfindungsgemäß verwendet man also ein Bild- 20 Ersatz der inerten Zwischenschicht in der Bildauf aufnahmematerial mit mehreren Schichten, bei denen nahmeschicht durch eine Zwischenschicht, die eine es sich in folgender Reihenfolge um eine Trägerschicht, durchlässige Polymerisatschicht enthält, die abhängig eine Polymerisat-Säureschicht, eine durchlässige Poly- von der Temperatur, invers durchlässig ist, die oben- merisatzwischenschicht mit einer inversen, temperatur- erwähnten Nachteile bei positiven Übertragungs abhängigen Lösungspermeabilität und eine durch- 25 bildern, die auf die zu lange Beibehaltung eines zu lässige, von einer Lösung anfärbbaren Polymerisat- hohen pH und/oder auf die zu frühe pH-Erniedrigung schicht handelt zurückzuführen sind, vermieden werden.

Die Gegenwart einer inerten Zwischenschicht hat Mit dem Ausdruck eine umgekehrt temperatur- sich als wirksam erwiesen zum Ausgleichen der ver- abhängige bzw. temperaturinverse permeable PoIy- schiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen 3° merisatschicht wird eine filmbildende polymere Sub weiten Temperaturbereich, z. B. zur Verhinderung stanz bezeichnet, die bei zunehmender Temperatur einer zu frühen pH-Erniedrigung, wenn die Einwirkung abnehmende Durchlässigkeit gegenüber löslich ge- bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bewirkt machten Alkalikationen, wie Alkaliionen oder quaterwird, z. B. bei 35 bis 37,8°C (95 bis 100⁰F). Wenn näre Ammoniumionen, zeigt.

man eine inerte Zwischenschicht vorsieht, so wird nach 35 Beispiele für polymere Verbindungen mit tempe-

dieser Anmeldung die Geschwindigkeit, mit der das raturinverser Permeabilität gegenüber Alkali sind Hy-

Alkali zum Einfangen in die polymere Säureschicht droxypropyl-polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther,

zur Verfügung steht, eine Funktion der Alkalidiffu- Polyäthylenoxyd, Polyvinyloxazolidinon, Hydroxy-

sionsgeschwindigkeit. propylmethylcellulose, partielle Acetale von Polyvinyl-Es hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daß 4° alkohol, wie partielles Polyvinylbutyral, partielles PoIy-

vorzugsweise die obenerwähnte Geschwindigkeit, mit vinylformal, partielles Polyvinylacetal und partielles

der die Kationen der alkalischen Entwicklerflüssigkeit, Polyvinylpropional.

d. h. die Alkaliionen zum Einfangen in die Polymerisat- Die zuletzt erwähnten Acetale von Polyvinyl ent- Säureschicht zur Verfügung stehen, mit zunehmenden halten ganz allgemein gesättigte aliphatische Kohlen- Temperaturen für die Ubertragungsentwicklung ver- 45 wasserstoff ketten mit einem Molekulargewicht von ringert werden kann, um Diffusionsübertragungs- wenigstens 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis farbverfahren zu ergeben, die verhältnismäßig unab- 50 000, und einen Acetalisierungsgrad von etwa 10 Hängig sind von Änderungen am positiven Über- bis 30°/₀, 10 bis 30%, 20 bis 80⁰/₉ und 10 bis 40°/₀ tragungsbild über einen weiten Temperaturbereich, der im Polyvinylalkohol theoretisch vorhandenen bei dem normalerweise photographiert wird. 50 Hydroxylgruppen. Es ist zu erwähnen, daß gemischte Im einzelnen hat sich nun gezeigt, daß die Diffu- Acetale, falls erwünscht, ebenfalls verwendet werden sionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine permeable können und daß die obenerwähnten Acetale das inerte Polymerisatzwischenschicht mit zunehmender Kondensationsprodukt von Polyvinylalkohol und Entwicklungstemperatur sich so weit erhöht, daß z. B. Butyraldehyd, von Formaldehyd, Acetaldehyd bzw. bei verhältnismäßig hohen Übertragungs-Entwick- 55 von Propionaldehyd enthalten. Die verwendeten hin stemperaturen,d. h. bei Entwicklungstemperaturen Aldehyde können auch substituierte Aldehyde, wie oberhalb von etwa 26,7°C (8O⁰F), eine zu frühe Ab- ß-Methoxypropionaldehyd, /J-Äthoxypropionaldehyd, nähme- des pH der Ubertragungsentwicklerlösung sein. Ein bevorzugtes Acetal besitzt ein verhältniserfolgt, was wenigstens zum Teil auf die rasche Diffu- mäßig hohes Molekulargewicht und ist ein Acetalsion des Alkalis von dem Farbstoffübertragungsmilieu 60 dehydacetal von Polyvinylalkohol mit einer 50 %ig^en und seiner anschließenden Neutralisation bei Be- Acetalisierung der in Polyvinylalkohol theoretisch rührung mit der Polymerisat-Säureschicht zurück- vorhandenen Hydroxylgruppen. zuführen ist. Dies trifft besonders für Alkali zu, welches Es ist zu erwähnen, daß, falls erwünscht, eine Mi- eine inerte Zwischenschicht durchwandert, die für schung der polymeren Verbindungen verwendet Alkali optimal durchlässig gemacht worden ist, um 65 werden kann, z. B. eine Mischung von Hydroxypropyl- innerhalb des Temperaturbereichs der optimalen methylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral. Übertragungsentwicklung wirksam zu sein. Um- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele gekehrt ergibt bei Temperaturen unterhalb des Über- näher erläutert.

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Beispiel 1 einer Einwirkungsperiode von 3 Minuten wurde das

Bildfenster der Kamera geöffnet und das Bildemp-

Eine Bildaufnahmescliicht wurde hergestellt durch fangsmaterial vom Rest des Films abgetrennt.
Überziehen eines mit Cellulosenitrat überzogenen Der zuletzt erwähnte Verfahrensschritt wurde dann

Barytpapiers mit dem partiellen Butylester eines Poly- 5 bei Raumtemperatur und bei 22,2 bis 35,O^CC (90 bis äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates; es 95⁰F) bei einer Einwirkungsperiode von einer Minute wurde hergestellt durch 14stündiges Erhitzen am wiederholt.

Rückfluß von einem hochviskosen Poly-(äthyle:i- Für Vergleichszwecke wurde ein Bildempfangs-

maleinsäureanhydrid), 140 g n-Bütylalkohol und 1 ml material in Übereinstimmung mit dem zuletzt er-85 %ige^r Phosphorsäure, woraus man eine Polymerisat- i° wähnten Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ab-Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 7,62 μ weich ung, daß die inerte Zwischenschicht eine Schicht Dicke (0,3 mil) feststellte. Die äußere Oberfläche der von Polyvinylalkohol mit einer Dicke von etwa Säureschicht wurde mit einer 4%igen Lösung des 1,27 μ (0,5 mil) enthielt. Diese Schicht wurde aus einer partiellen Acetaldehyciaeetals von Polyvinylalkohol Lösung aufgebracht, die 7 Gewichtsteile Polyvinylin Wasser-Methanol-Isoprcpanol hergestellt, wodurch 15 alkohol pro 100 Gewichtsteile Wasser enthielt,
man eine Polymerisatzwischenschicht von etwa 3,81 μ Diese Bildaufnahmeschicht wurde dann wie oben

Dicke (0,15 mil) erhielt. Die äußere Oberfläche der bei den angegebenen Temperaturen entwickelt.
Zwischenschicht wurde dann mit einer 2: 1 Mischung Die Prüfung der entstandenen Übertraglingsbilder

(Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinyl- ergab, daß der pH-Abfall, die Farbstoffdichte und die pyridin mit einer Bedeckung von ungefähr 600 mg/ 20 Filmempfindlichkeit bei jedem untersuchten Tem-0,0929 m² (1 ft²) überzogen, wodurch man eine peraturbereich und bei Verwendung der Bildaufnahme-Polymerisat-Bildempfangsschicht von etwa 10.1 ;jl schichten gemäß der Erfindung im wesentlichen gleich Dicke, (0.40 mil) erhielt. Diese Bildaufnahmeschicht waren, während die Kontrollübertragungsbilder wurde dann bei 82^CC (180^DF) 30 Minuten lang erhitzt schlechte Eigenschaften, wie einen Empfindlichkeitsund anschließend gekühlt. 25 verlust, eine zu geringe pH-Erniedrigung beim Ent-Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Mehrfarben- wickeln bei niederen Temperaturen und einen zu material wurde in einer ähnlichen Weise hergestellt, frühen pH-Abfall sowie verringerte Cyanfarbstoffwie sie in der deutschen Patentschrift 1 151 176 und dichte beim Entwickeln bei der hohen Temperatur im folgenden beschrieben ist. Im allgemeinen enthält zeigten,
das lichtempfindliche Material einen Träger, auf dem 3°

sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsions- Beispiel 2

schicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemul-

sionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalo- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ab-

genidemulsionsschicht befinden. Jeweils abwechselnd weichung wiederholt, daß die Abstandschicht eine befinden sich hinter den Emulsionen dispergiert in mit 35 Schicht aus Hydroxypropylmethylcellulose in einer Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln Dicke von etwa 10,1 μ (0,4 mil) enthielt. Der Überzug und in gesonderten polymeren Gelatineschichten eine wurde aus einer Lösung aus 2 Teilen Hydroxypropyl-Blaufarbstoffentwicklersubstanz, eine Purpurfarbstoff- methylcellulose in 100 Gewichtsteilen Wasser aufentwicklersubstanz und eine gelbe Farbstoffentwickler- gebracht.

substanz. Eine Gelatinezwischenschicht wurde zwischen 4° Die Prüfung der damit erhaltenen Übertragungsder gelben Farbstoffentwicklersubstanz und der grün- bilder zeigte, daß ähnliche günstige Ergebnisse wie im empfindlichen Emulsionsschicht sowie zwischen der Beispiel 1 erhalten wurden.

Purpurfarbstoffentwicklerschicht und der rotempfind- Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Durchführung

liehen Emulsionsschicht angeordnet. Es wurden des erfindungsgemäßen Verfahrens scheint in der folgende Farbstoffentwicklersubstanzen verwendet: 45 Reaktion der polymeren Säure mit dem diffundierenl,4-Bis-(A-methyl-/3-hydrochinonyi-äthylamino)-5,8-diden Alkali zu liegen, das Wasser in Freiheit setzt, hydroxyanthrachinon (ein Cyanfarbstoffentwickler), Dieses Reaktionswasser scheint einen beschleunigen-2-(p- [2',5'-Dihydroxy-phenäthyJ]-phenylazo)-4-iso- den Effekt auf die Geschwindigkeit auszuüben, mit der propoxy-1-naphthol (Purpur) und l-Phenyl-3-n-hexyl- das pH verringert wird. Vor dem temperaturabcarbamyl-4-(p-[hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-5- 5° hängigen Eindringen des Alkalis durch die invers pyrazolon (Gelb). permeable Abstandschicht begünstigen die bestehenden

Das lichtempfindliche Material wurde dann be- Gleichgewichte, daß das Alkali dicht neben dem Nelichtet und bei 1,67 bis 4,44"C (35 bis 40° F) ent- gativ und dicht bei der Bildschicht bleibt. Wenn einmal wickelt, indem eine wäßrige Entwicklerlösung fol- Alkali durch die Polymerisat-Säureschicht gedrungen gender Zusammensetzung verteilt wurde: 55 ist, werden die Gleichgewichte durch das Einfangen

des Alkalis verschoben. Ferner trägt das bei der

Wasser 100 ecm Reaktion des Säurepolymerisates mit dem Alkali

Kaliumhydroxyd 11.2 g gebildete Wasser zur Entfernung der Alkaliionen aus

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 4,03 g der Bildschicht und zum Aufquellen des Abstands-

Kaliumthiosulfat 0,5 g 60 polymerisates bei, wodurch sich die Geschwindigkeit

Benzotriazol 3,5 g erhöht, mit der das Alkali durch d^;e Zwischenschicht

N-Penzyl-A-picoliniumbromid .... 2,3 g _zur Polymerisat-Säureschicht diffundiert. Diese Fak-

Lithiumhydroxyd 0,3 g _toren he'fen mit, daß das pH über einen breiten

Temperaturbereich hoch gehalten wird, bis das Bild

Diese Lösung wurde zwischen der Bildaufnahme- 65 entstanden ist, und verursachen dann einen schnellen schicht und dem beschriebenen belichteten Mehr- pH-Abfall nach der Bildbildung. Auf diese Weise fadenmaterial verteilt, nachdem sie in einer Polaroid- kann das pH während der Entwicklung und der Landkamera aufeinandergelegt worden waren. Nach Übertragung hoch genug gehalten werden, worauf es

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nach der Entstehung des Ubertragungsbildes rasch Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart abfällt. Dies bewirkt, daß sich das pH innerhalb der einer Hilfsentwicklersubstanz, bzw. einer Beschleunigleichen Einwirkungsperiode, z. B. von 90 Sekunden, gungs-Silberhalogenidentwicklersubstanz, die im weerniedrigt, unabhängig von der jeweiligen Entwick- sentlichen farblos ist, zumindest in ihrer unoxydierten lungstemperatur. Die Freisetzung des Reaktions- 5 Form. Besonders brauchbar sind substituierte Hydrowassers ermöglicht auch, daß das Positiv und das chinone, wie Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenyl-Negativ während einer viel längeren Einwirkungszeit hydrochinon, Toluhydrochinon, t-Butylhydrochinon aufeinanderliegen können, ohne zu verkleben, was sowie 2,5-Triptycendiol. Diese Hydrochinone können sonst durch Austrocknen zu befürchten wäre. So als Komponenten der Entwicklerzubereitungen ver- ermöglicht das in Freiheit gesetzte Wasser die Ein- i° wendet werden, oder sie können in einer oder mehreren Wirkungsperiode lange genug fortzusetzen, um sicher- Schichten des Negativs eingearbeitet sein. Besonders zugehen, daß noch mehr als nur die erwünschte brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn 4'-Meminimale pH-Erniedrigung erreicht wird. Die Tatsache, thylphenylhydrochinon in einer oder mehreren Ge- daß der pH-Abfall auch wirkt, um eine sich selbst latinezwischenschichten und/oder in einer Gelatinebegrenzende Ubertragungsdichte zu erzeugen, ermög- 15 schicht dispergiert ist, die sich auf der blauempfind- licht eine längere Einwirkungsperiode, ohne daß liehen Emulsionsschicht befindet.
unerwünschte Änderungen im Farbgleichgewicht zu Wie oben erwähnt, erläutert die Erfindung die befürchten sind. Verringerung des pH im positiven Bild auf einen

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Er- Wert der praktisch eine Luftoxydation der Ent- findung wird das anfängliche pH von etwa 14 auf 20 Wicklerbestandteile ausschließt. Dennoch ist natürlich etwa 9 bis 11 nach etwa 1V₂ Minuten Einwirkungszeit die Zugabe von Antioxydantien wie Arbutin, vor der verringert, worauf das Positiv abgetrennt wird. Das Berührung des Bildes mit Luft ein zusätzlicher Schutz pH des Positivs fällt weiter auf etwa 7 bis 8 innerhalb gegen Oxydation und liegt im Bereich der vorliegenden einer Minute nach dem Abstreifen des Negativs vom Erfindung. Da die pH-Verringerung sich wenigstens Positiv. In manchen Fällen ist das pH auf Werte bis 25 eine kurze Zeit nach dem Abtrennen des positiven zu 6 oder noch niedriger innerhalb mehrerer Minuten Bildes vom Negativ fortsetzt, ermöglicht die Anwesennach Beendigung der Einwirkungsperiode gesunken. heit eines Antioxydans, daß das positive Bild bei

Obwohl die bevorzugte Bildaufnahmeschicht eine etwas höherem pH abgetrennt werden kann, als dies

Mischung von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinyl- sonst erwünscht wäre.

pyridin darstellt, ist die Erfindung hierauf nicht be- 3° Man kann auch andere Zusätze beigeben, z. B. schränkt. Andere Bildaufnahmeschichten sind bekannt Ultraviolettabsorber, die wirksam sind, um die Licht- und können verwendet werden. Obwohl ferner die Stabilität oder andere Eigenschaften des positiven bevorzugte Durchführungsform des erfindungsge- Bildes zu verbessern. Man kann also einen UV-Ab- mäßen Verfahrens die Entwicklung in Gegenwart einer sorber in die Entwicklerlösung geben, der auf der quaternären Ammoniumverbindung vorsieht, ins- 35 Bildempfangsschicht während der Einwirkungsperiode besondere einer quaternären Ammoniumverbindung, abgelagert wird; er kann auch in einer dünnen Schicht welche eine aktive Methylenbase in Alkali zu bilden auf der Bildempfangsschicht vor der Entwicklung an vermag, so ist doch die Erfindung hierauf nicht be- wesend sein.

grenzt, obwohl die Vorteile besonders augenscheinlich Bei allen bevorzugten Ausführungsformen des er-

werden, wenn man ein aktive Methylenbrücken bilden- 40 findungsgemäßen Verfahrens ist die Polymerisat-

des quaternäres Ammoniumsalz verwendet. Säureschicht vorzugsweise dicker als die Bildaufnahme-

Bei den Trägerschichten kann es sich um die ver- schicht und hat ein wesentlich höheres Deckungs- schiedenen Typen von starren oder flexiblen Trägern vermögen, ausgedrückt in Milligramm je 0,929 m² (ft²). handeln, z. B. um Glas, Papier, Metall sowie um poly- Die Bildempfangsschicht ist vorzugsweise etwa 6,35 mere Filme, sowohl synthetischen als auch natürlichen 45 bis 10,1 μ (0,25 bis 0,4 mil) dick; die Polymerisat- Ursprungs. Geeignete Materialien sind Papier, Alu- Säureschicht ist vorzugsweise 6,62 bis 38,1 μ (0,3 bis miniumfolie, Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthyl- 1,5 mil) dick, und die Abstand- bzw. Zwischenschicht ester, Vinylchloridpolymere, Polyvinylacetal, Poly- ist vorzugsweise etwa 2,54 bis 17,78 μ (0,1 bis 0,7 mil) amide, wie Nylon, Polyester, wie polymere Filme, die dick.

sich von Äthylenglykoltherephthalsäure ableiten, ferner 5° Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit Farb- Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat, -ni- Stoffentwicklersubstanzen erläutert ist und sich be trat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder sonders auf Farbstoffentwicklersubstanzen anwenden -acetatbutyrat. läßt, wegen deren Empfindlichkeit gegen Luftoxydation

Falls erwünscht, kann der Träger für die Bildauf- bei einem hohen pH, so können die neuen Bild nahmeschicht durchsichtig oder durchscheinend sein. 55 empfangsschichten gemäß der Erfindung auch für Geeignete opake Substanzen können in das Negativ andere Diffusionsübertragungsverfahren verwendet und/oder in das Positiv eingearbeitet sein, damit die werden, wie sie oben beschrieben worden sind, um Einwirkung außerhalb der Kamera, d. h. an einer eine pH-Verringerung und insbesondere Ubertragungs- Fläche vorgenommen werden kann, bei der die Silber- bilder zu erzielen, die große optische Klarheit und halogenidemulsionen aktivischem Licht ausgesetzt 60 Leuchtkraft über einen großen Temperaturbereich werden. zeigen, bei dem üblicherweise photographiert wird.

Mit Hilfe der neuen Bildempfangsschichten gemäß Neben den beschriebenen notwendigen Schichten, der Erfindung ist es leicht über einen längeren Bereich kann natürlich die Bildempfangsschicht auch ein oder bei Raumtemperatur pH-empfindliche Bildfarbstoffe mehrere Zwischenüberzüge bzw. Zwischenschichten zu verwenden und besonders Farbstoffentwickler, die 65 enthalten, die ihrerseits einen oder mehrere Zusätze, eine geringere pH-Isolierung besitzen, da das end- wie Weichmacher, enthalten können. Diese Zwischen gültige pH der Bildschicht genauer und reproduzier- schichten können z. B. zur Verbesserung der Adhäsion barer gesteuert werden kann. oder ähnlicher Eigenschaften dienen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Für Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes photographisches Material, enthaltend eine Bildempfangsschicht mit einem Träger, einer sauren, Polymere enthaltenden Säureschicht, einer im wesentlichen aus polymeren Verbindungen bestehenden alkalidurchlässigen Schicht und einer permeablen anfärbbaren Schicht aus polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bildempfangsschicht zwischen der sauren, Polymere enthaltenden Säureschicht und der permeablen anfärbbaren Schicht aus polymeren Verbindungen eine für Alkali durchlässige Schicht aus polymeren Verbindungen angeordnet ist, deren Durchlässigkeit mit steigender Temperatur abnimmt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für Alkali durch-

lässige Schicht aus polymeren Verbindungen im wesentlichen aus Hydroxypropylmethylcellulose, partiellem Polyvinylformal, Polyvinylacetat PoIyvinylpropional oder Polyvinylbutyral besteht.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anfärbbare Schicht aus polymeren Verbindungen im wesentlichen aus Poly-4-vinylpyridin und Polyvinylalkohol oder Gelatine besteht.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, Polymere enthaltende Säureschicht im wesentlichen aus Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat, einem partiellen Ester des Mischpolymeren Polymethylvinyläther—Maleinsäureanhydrid, insbesondere dessen Butylester, oder aus dem partiellen Ester des Mischpolymeren Polyäthylen —Maleinsäureanhydrid besteht.

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