DE2162277A1 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTAN WALTB DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DK. A. v. FUNER DIPL. ING. P. STRMHL MÜNCHEN BO MARIANILFPLATZ 2&3

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

POLAROID CORPORATION
730 Main Street,
Cambridge, Mass. 02139 U.S.A.

betreffend

Lichtempf indliches . f otograf j sches. Aufzeichnungsmaterial

Prioritäten: 18. Dezember 1970, U.S.A., Nr. 99 544 28. April' , 197.1.,· U.S.A., Nr.. 138 237 :

Zum Hervorrufen von Farbbildern sind verschiedene Diffusionsubertragungssysterne -bekannt. Im allgemeinen beruhen diese Systeme für Farbbilder auf einer unterschiedlichen Beweglichkeit oder Löslichkeit eines Farbstoffbild ergebenden Materials, das als Folge der Entwicklung erhalten worden ist, wodurch man eine bildmäßige Verteilung dieses Materials erreicht, das besser diffundierbar ist und das deshalb wenigstens zum Teil durch Diffusion auf eine darüberliegende anfärbbare Schicht selektiv übertragen wird, um dort das gewünschte

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Farbübertragungsbild hervorzurufen. Die Unterschiede in der Beweglichkeit oder Löslichkeit können zum Beispiel durch eine chemische Reaktion wie einer Redox-Reaktion oder einer Kupplungsreaktion erreicht werden.

Die Farbstoffbild ergebenden Materialien, die für diese Verfahren verwendet werden können, sind im allgemeinen dadurch charakterisiert, daß sie entweder (1) anfangs in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar sind, aber selektiv nicht diffundierbar in einer bildmäßigen Weise als Funktion der Entwicklung gemacht werden oder daß sie (2) anfangs in der Entwicklerlösung unlöslich oder nicht diffundierbar sind, aber selektiv in einer bildmäßigen Weise als Folge der Entwicklung diffundierbar gemacht v/erden. Bei diesen Materialien kam es sich um vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte z.B. Farbkuppler handeln.

Beispiele für anfangs lösliche oder diffundierbare Materialien und ihre Anwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren findet man in den USA-Patentschriften 2 647 049; 2 661 293; 2 698 244; 2 698 798; 2 802 735; 2 774 668 und 2 983 606. Beispiele für anfangs nicht diffundierbare Materialien und ihre Verwendung in Farbübertragungssystemen findet man in den USA-Patentschriften 3 443 939; 3 443 940; 3 227 550; 3-227 5511 3 227 552; 3 227 554; 3 243 294 und 3 445 228.

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Bei allen diesen Systemen werden mehrfarbige Bilder erhalten, indem man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Schichten enthält, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektralabsorptionseigenschaften aufweist. Die am häufigsten verwendeten Aufzeichnungsmaterialien dieser Art sind die sogenannten Tripacksysterne, bei denen man sich einer blau-, einer grün- und einer rot-empfindlichen Silberhalogenidschicht bedient, denen jeweils ein gelbes, purpurnes und blaugrünes Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist.

Ein besonders brauchbares System zum Herstellen von Farbbildern nach einem Diffusionsübertragungsverfahren ist in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben. Hierbei werden Farbstoff entwickler bzw. Entwicklerfarbstoffe (d.h. Farbstoffe, die auch Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind) als die Farbstoffbild ergebenden Materialien verwendet. Bei diesen Systemen enthält das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial v/enigstens eine Silberhal'ogenidschicht, der in der gleichen oder einer benachbarten Schicht ein Farbstoffentwickler zugeordnet ist. Dieses Laminat wird entwickelt, indem man eine wässrige alkalische Entwicklerlösung aufbringt. Belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid wird durch den Farbstoffentwickler entwickelt, der seinerseits oxydiert wird, um ein Oxydationsprodukt zu ergeben, das beträchtlich weniger diffun-

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dierbar ist als der unumgesetzte Farbstoffentwickler; auf diese Weiae erhält man ein bildmäßige Verteilung von diffundi.erbarem Farbstoffentwickler in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen d-er Silberhalogenidschicht; die bildmäßige Verteilung wird dann wenigstens teilweise durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht übertragen, um auf ihr ein positives Farbstoffübertragungsbild zu erzeugen. Mehrfarbige Bilder können mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das zwei oder mehr selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten mit zugeordneten Farbstoffentwicklern enthält? ein Tripack-AufZeichnungsmaterial dieser Art ist in der einschlägigen Fachliteratur z.B. in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben, wobei sich letzteres besonders für genaue Farbaufzeichnungen des ursprünglichen Gegenstandes eignet.

Bei derartigen Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen ein einheitliches mehrschichtiges Negativ mit einem üblichen ■Entwickler entwickelt wird, muß das Farbstoffbild ergebende Material, das von einer darunterliegenden lichtempfindlichen Schicht wegdiffundiert, notwendigerweise durch wenigstens eine andere darüberliegende lichtempfindliche Schicht hindurchtreten. V/enn beispielsweise bei Systemen mit Farbstoffentwicklern der unoxydierte Farbstoffentwickler, der von der darunterliegenden Schicht wegdiffundiert, in eine darüberliegende Silberhalogenidschicht eintritt, so besteht eine große Wahrscheinlichkeit, daß dieser von der darunterliegenden Schicht wegdiffundierende Farbstoffentwickler reagiert (und die Silberhalo-

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genidschicht entwickelt, zu der er diffundiert ist) und eine geringe Wahrscheinlichkeit dafür, daß der anfänglich ihr zugeordnete Farbstoffentwickler mit dieser Schicht reagiert.

Um dieses Problem zu erläutern, sei auf das oben erwähnte mehrschichtige Tripack verwiesen, das eine rot-empfindliche, eine grün-empfindliche und eine blau-empfindliche Silberhalogenidschicht enthält, denen jeweils ein blaugrüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist. Wenn man nun annimmt, daß in einer gegebenen Fläche des Aufzeichnungsmaterials nur die grün-empfindliche Silberhalogenidschicht belichtet wird, so sollte theoretisch und im Idealfall· diese belichtete Fläche von dem zugeordneten purpurnen Farbstoffentwickler entwickelt werden, der seinerseits oxydiert wird, so daß nur blaugrüner und blauer Farbstoffentwickler durch Diffusion auf die anfärbbare Schicht übertragen wird. Wenn der purpurne Farbstoffentwickler diese Entwicklung des entwickelbaren grün-empfindlichen Silberhalogenids vor dem Eintreffen des nicht oxydierten, diffundierenden blaugrünen Farbstoffentwicklers beendigt hat, wird keine Beeinträchtigung erfolgen. Wenn aber andererseits der diffundierende nicht oxydierte blaugrüne Farbstoffentwickler in die grün-empfindliche Schicht diffundiert, während dort noch nennenswertes nicht entwickeltes, aber entwickelbares grün-empfindliches Silberhalogenid* anwesend ist, wird dieser blaugrüne Farbstoffentwickler reagieren (entwickeln), da er nicht zwischen entwickelbaren SiI-berhalogeniden der verschiedenen Farbempfindlichkeit unter-

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scheiden kann. Diese Reaktion mit dem "falschen" Silberhalogenid führt zu dem Phänomen, das als "Durcheinander-Reaktion" (Cross-Talk) bezeichnet wird und das sich durch die Erzeugung von mehrfarbigen Übertragungsbildern mit geringer Farbtrennung zeigt. In dem geschilderten Fall bedeutet dies, daß durch unerwünschtes Unbeweglichmachen oder Diffundieren von blaugrü-

nem Entwicklerfarbstoff infolge Reaktion mit der rot-empfindlichen Silbernalogenidschicht eine geringere Blaugründichte verursacht wird und wahrscheinlich einer erhöhten Purpurdichte wegen der Ungelegenheit für den Purpurfarbstoffentwickler zu reagieren, wie es beabsichtigt ist und er infolgedessen unbeweglich gemacht wird. Dasselbe Phänomen ist zu beobachten mit blaugrünem und/oder purpurnem Entwicklerfarbstoff, der durch die blau-empfindliche Schicht auf dem Weg zu der anfärbbaren Schicht diffundiert. Das Gesamtergebnis dieser Durcheinander-Reaktion ist die Erzeugung eines Farbbilds mit etwas geringer und ungenauer Farbtrennung.

Nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 265 498 kann dieses Problem beseitigt werden, indem man einen "Entwicklungsverzögerer" verwendet, wodurch das entwickelbare Silberhalogenid, welches nach einer vorbestimmten Zeitperiode nach dem Aufbringen der Entwicklerlösung zurückbleibt, entwickelbar gemacht wird, so daß nicht oxydierter Farbstoffentwickler, der durch eine darüberliegende Silberhalogenidschicht hindurchdiffundiert, bei der es sich um eine andere als diejenige handelt, zu der er anfangs in dem Aufzeichnungsmaterial zugeordnet

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war, nicht durch Entwickeln eines darin enthaltenen Silberhalogenid^ unbeweglich gemacht wird. Da diese Substanz wirk- ■ sam die weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach dieser vorbestimmten Periode verzögert oder unterbindet, die z.B. in der Größenordnung von 5 bis 20 Sekunden "liegen kann, können die für diesen Zweck verwendeten Substanzen als Entwicklungsverzögerer bezeichnet werden, eine Bezeichnung, die auch für die vorliegende Erfindung verwendet

wird. Obwohl solche Substanzen häufig Eigenschaften haben, die ähnlich den Reagenzien sind, die üblicherweise als "Antischleiermittel" bezeichnet werden, so üben sie doch eine andere Punktion aus, als sie für Antischleiermittel üblich ist, d.h. ihre Aufgabe besteht nicht in der Verringerung der Schleierdichte in unbelichteten Flächen, doch kann es unter manchen Umständen dazu kommen, daß sie in kleinem Umfang auch diese Punktion ausüben.

Substanzen, die zur Verwendung als Entwicklungsverzögerer besonders geeignet sind, sind diejenigen, die mit unentwickeltem Silberhalogenid, gleichgültig, ob es belichtet oder unbelichtet ist, aber zumindest mit belichtetem Silberhalogenid Reaktionsprodukte oder Komplexe bilden, die im wesentlichen von einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, z.B. von dem Farbstoffentwickler weniger entwickelbar sind und die im wesentlichen unlöslich und infolgedessen im wesentlichen unentwickelbar sind, d.h. daß sie sich nur unter Schwierigkeiten entwickeln lassen. Beispiele für brauchbare Entwicklungsverona ο *i ο /nod

zögerer sind heterocyclische Merkaptane wie Merkaptotetrazole und Merkaptobenzothiazole z.B. i-Phenyl-5-merkaptotetrazol, 2-Merkaptobenzothiazol und dergleichen.

Um die gewünschte vorbestirnmte Periode zu erhalten, während der die Entwicklung ohne Störung von dem Entwicklungsverzögerer bewirkt wird, sollte diese Substanz in einer chemischen Form oder in einer physikalischen Anordnung so ver-

^ wendet werden, daß sie für das entwickelbare Silberhalogenid begrenzt bzw. eingeschränkt zur Verfügung steht, z.B. als Folge der Entfernung,durch welche sie diffundieren muß, um das entwickelnde Silberhalogenid zu erreichen oder als Folge einer deutlich geringeren Diffusionsgeschwindigkeit als die der Entwicklersubstanzen. Wenn der Entwicklungsverzögerer wenigstens anfänglich im wesentlichen langsamer diffundiert, als die Entwicklersubstanz, z.B. der Farbstoffentwickler, etwa als Folge des Einschlusses einer verhältnismäßig langkettigen Alkylgruppe oder eines anderen Substituenten, so kann der

w Entwicklungsverzögerer in einer Schicht des mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein. Die bevorzugten Entwicklungsverzögerer sind jedoch dadurch charakterisiert, daß sie leicht in die Entwicklermasse diffundieren, z.B. in eine wässrige alkalische Lösung und müssen infolgedessen physikalisch genügend entfernt angeordnet sein, so daß sie nicht die gewünschte Entwicklung stören. Dies kann typischerweise dadurch erfolgen, daß man diese Substanz in dem Bildempfangsmaterial einarbeitet, das auf dem lichtempfind-

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lichen Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung und während der resultierenden Farbübertragungsbildbildung liegt. Diese Substanzen können sich in der anfärbbaren Schicht selbst, in einer darüberliegenden Schicht oder in einer darunterliegenden Schicht befinden.

Die vorliegende Erfindung ist auf Filmaufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung gerichtet. Hierbei werden die negative Komponente einschließlich der einen oder mehreren Silberhalogenidschichten und dem zugeordneten Farbe ergebenden Material und die positive Komponente einschließlich der anfärbbaren Schicht wenigstens während der lagerung aufeinanderliegend gehalten, Me Erfindung .bezieht sich insbesondere auf die Aufzeichnungsmaterialien, die eine negative oder lichtempfindliche Komponente und eine positive oder Bildempfangskomponente in der gleichen Struktur enthalten, was einen Unterschied darstellt gegenüber. denjenigen Farbdiffusionsübertragungssystemen, bei denen die lichtempfindlichen und Bildaufnahmekomponenten gesonderte Strukturen darstellen, die eirie gewisse Zeit nach der Belichtung, z.B. während des Entwickeins aufeinandergelegt werden. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Aufzeichnungsmaterial und Systeme dieser Art gerichtet, bei denen Farbbild ergebende Materialien verwendet werden, wie sie oben erwähnt und in der Patentfachliteratur beschrieben sind. Im allgemeinen ist es hierbei erwünscht, einen relativ beweglichen Entwicklungsveri' an einer Stelle zu verwenden, die von der lichtempfind-

lichen Schicht entfernt ist, z.B. in der anfärbbaren Schicht oder einer zugeordneten Schicht. Von besonderem Interesse sind diejenigen einheitlichen Aufzeichnungsmaterialien, mit denen man ein farbiges Reflexionsbild hervorrufen kann, das ohne Abtrennen von dem Rest des Aufzeichnungsmaterials betrachtet werden kann. Derartige Ausführungsformen werden im folgenden näher beschrieben. Im allgemeinen enthält ein solches Aufzeichnungsmaterial zwei oder mehrere lichtempfindliche Schichten, mit ihnen zugeordnetem Farbstoffbild ergebenden Material, d.h. es handelt sich um die oben erwähnte Tripackstruktur, die eine darüberliegende anfärbbare Schiclit aufweist und Mittel enthält, mit denen eine reflektierende Schicht zwischen die lichtempfindliche Schicht und die anfärbbare Schicht so aufgebracht werden kann, daß wirksam die lichtempfindliche Schicht abgedeckt werden kann, wobei man einen Hintergrund zum Betrachten des auf der darüberliegenden anfärbbaren Schicht gebildeten Farbstoffbilds ohne Abtrennen durch reflektierendes Licht erhält.

Bei solchen Aufzeichnungsmaterialien ist es auch erwünscht, einen Entwicklungsverzögerer in der anfärbbaren Schicht oder in einer ihr zugeordneten Schicht zu verwenden, z.B. in einer Schicht, die auf der Seite der anfärbbaren Schicht angeordnet ist, die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Versuche, um solche leicht lösliche und diffundierbare Entwicklungsverzögerer in einer solchen Struktur vorzusehen, mit bestimmten Problemen behaftet sind.

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die sich nicht ergeben, wenn der Verzögerer in einer Bildempfangsschicht eingearbeitet ist, die von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial getrennt gehalten wird, bis es zum Entwickeln und zur Bildung des Diffusionsübertragungsbilds darauf gelegt wird. Im einzelnen hat sich gezeigt, daß beim Einarbeiten des Entwicklungsverzögerers in der positiven Komponente des einheitlichen PilmaufZeichnungsmaterials ein Teil dieser Substanz zum Diffundieren während der. lagerungsdauer des Aufzeichnungsmaterials neigt und zwar von der Schicht, in der er eingearbeitet war zu einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten und dadurch die gewünschte Entwicklung von belichteten und entwickelbaren Flächen verzögert. Mit anderen Worten heißt dies, daß diese zu frühe und unerwünschte Diffusion die Substanz in Berührung mit der einen oder mehreren lichtempfindlichen Schichten bringt bevor der Entwickler aufgebracht worden ist, statt daß diese Berührung während des gewünschten Zeitintervalls nach der Entwicklung eingeleitet wird. Dies führt zu einer unzweckmäßigen Farbstoffübertragung und bringt einen Bildverlust mit sich. Dieses Problem kann als "Verunreinigung" bezeichnet werden, und wird verursacht durch unerwünschte Diffusion des Reagenz von der Schicht, in der es angeordnet worden ist zu einem Zeitpunkt zwischen der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und seiner Verwendung. Das Phänomen kann auch als Instabilität des Aufzeichnungsmaterials insbesondere als Instabilität der Schicht, die den Entwicklungsverzögerer enthält, aufgefaßt werden.

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Es ist dieses Problem,auf dessen Beseitigung die vorliegende Erfindung gerichtet ist.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst, wenn man in dem Aufzeichnungsmaterial zwischen der negativen Komponente,die eine, oder mehrere lichtempfindliche Schichten und ihnen zugeordnetes Farbstoff "bild ergebendes Material enthält, und in der Schicht der positiven-Komponente, die den Entwicklungsverzögerer enthält, eine Schicht vorsieht, die im wesentlichen für Feuchtigkeit undurchlässig ist und keine Wanderung des Entwicklungsverzögerers zuläßt, wenigstens nicht in nennenswertem Umfang, so daß wirksam die Verunreinigung durch diese Wanderung während der Lagerungsdauer des Aufzeichnungsmaterials verhindert wird, die jedoch nach dem Aufbringen einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit, z.B. eines wässrigen alkalischen Entwicklers eine Wanderung zu dem gewünschten Zeitpunkt in dem Entwicklungsverfahren zuläßt, so daß sich die gewünschte Entwick^ngsverzögerungsfunktion entfalten kann. Wenn diese Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negati-' ven Komponente angeordnet ist, ist es vorzuziehen, daß sie so ausgebildet ist, daß sie nicht die Übertragung von Farbstoffbild bildendem Material von der negativen Komponente zu der anfärbbaren Schicht oder die Geschwindigkeit der Übertragung nicht ungünstig beeinflußt.

Fig. 1 ist ein vergrößerter schematischer Querschnitt eines Teils des Filmaufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung.

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Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht eines anderen Aufzeichnungsmaterial S gemäß der Erfindung.

Bei der bevorzugten Ausführungsform liegt das Aufzeichnungsmaterial in Form eines Tripacks vor, wobei man die Farbstoffentwickler als die Farbstoffbild ergebenden Materialien verwendet; der Entwicklungsverzögerer befindet sich in der anfärbbaren Schicht und/oder in einer Schicht unmittelbar an der Oberfläche der anfärbbaren Schicht anliegend, die sich gegenüber der negativen Komponente befindet. Wenn sich der Entwicklungsverzögerer in einer Schicht auf der Seite der anfärbraren Schicht gegenüber der negativen Komponente befindet, so ist die Schicht, welche die zu frühe Wanderung des Entwicklungsverzögerers hemmt, vorzugsweise in den? Aufzeichnungsmaterial zwischen der anfärbbaren Schicht und der Schicht angeordnet, die den Entwicklungsverzögerer enthält.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich die Erfindung auf sogenannte einheitliche Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen Übertragungsbildern und insbesondere zur Verwendung von Entwicklungsverzögerern in solchen Aufzeichnungsmaterialien.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein neues Aufzeichnungsmaterial für die oben beschriebenen Systeme zur Heroteilung von Farbbildern anzugeben.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Maßnahmen vorzuschlagen, mit denen die vorzeitige Wanderung eines Entwicklungsverzögerers in der positiven Komponente des Aufzeichnungsmaterials verhindert werden kann.

Eine andere Aufgabe ist es, neue einheitliche Negativ-Positiv-Auf Zeichnungsmaterialien anzugeben, in denen die positive Komponente einen Entwicklungsverzögerer enthält, und wobei eine Schicht zwischen der Schicht angeordnet ist, die diesen Entwicklungsverzögerer enthält, und der Negativ-Komponente, um auf diese Weise die zu frdhe Wanderung des Entwicklungsverzögerers von der positiven Komponente zu der negativen Komponente zu verhindern, aber nicht die gewünschte Wanderung des Entwicklungsverzögerers zu stören, wenn diese während des Entwicklungsvorgangs gewünscht wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Pilmaufzeichnungsmaterialien zur Herstellung eines Farbübertragungsbilds in einer Schicht anzugeben, die ohne Abtrennen als Reflexionsbild betrachtet werden kann.

Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf einheitliche Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmate rialien z.B. fotografische Produkte gerichtet, in denen die

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Negativ-Komponente (lichtempfindliche Schicht und gegebenenfalls zugeordnete Schichten) und Positiv-Komponente (Bildempfangsschicht und gegebenenfalls zugeordnete Schichten) zusammen als einheitliche Struktur enthalten sind, so daß zwei Komponenten physikalisch nebeneinander zu einer einzigen Struktur vorliegen, oder miteinander laminiert sind.

Im allgemeinen enthalten solche Aufzeiclinungsmaterialien

mehrere wesentliche Schichten, wozu wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und ein zugeordnetes Farbstoffbild ergebendes Material sowie eine anfärbbare Schicht gehört. Aufzeichnungsmaterialien für mehrfarbige Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen ein entsprechendes Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften aufweist. Wie bereits erwähnt, sind die am meisten verwendeten Negativ-Komponenten für mehrfarbige Bilder in Form der Ir.ipack-Striiktur, die eine blau-, eine grün- und eine rot-empfindliche Silberhalogenidschicht enthalten, denen jeweils in der gleichen oder einer anliegenden Schicht ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Farbstoff bild ergebendes Material zugeordnet ist. Gegebenenfalls können Zwischen- oder Abstandschichten zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten Farbstoffbild ergebenden Materialien angeordnet sein.

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Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung insbesondere auf diejenigen einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien gerichtet, mit denen man farbige Übertragungsbilder herstellen kann, die sich ohne Abtrennen betrachten lassen können, d.h. bei denen die positive Komponente, die das Parbstoffübertragungsbild enthält, von der negativen Komponente zum Betrachten nicht abgetrennt werden muß. Neben den oben erwähnten wesentlichen Schichten enthalfe ten diese Aufzeichnungsmaterialien Mittel, mit denen sich eine Reflexionsschicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente ausbilden läßt, um wirksam das Silberbild oder die Silberbilder, die sich als Folge der Entwicklung der Silberhalogenid-SchichtCen) und einem verbleibenden zugeordneten Farbstoffbild ergebenden llaterial gebildet haben und die ohne Abtrennen einen Hintergrund zum Betrachten des in der anfärbbaren Schicht hervorgerufenen Bilds durch reflektiertes licht ergeben. Diese reflektierende Schicht kann eine vorgebildete Schicht eines Reflexionsmittels sein, das in den wesentlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten ist oder das Reflexionsmittel kann nach der'Belichtung eingearbeitet werden, z.B. indem man das Reflexionsmittel dem Entwickler zugibt. Diese wesentlichen Schichten sind vorzugsweise auf einer durchsichtigen, dimensionsstabilen Schicht bzw. einem

Schichtträger angeordnet, der sich am nächsten zu der anfärbbaren Schicht befindet, so daß das resultierende Übertragungsbild durch diese durchsichtige Schicht betrachtet werden kann. Besonders bevorzugt ist eine andere dimensionsstabile Schicht,

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die.durchsichtig oder undurchsichtig sein kann, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der wesentlichen Schichten angeordnet, so daß die oben erwähnten wesentlichen Schichten sandwichartig oder zwischen ihnen eingeschlossen zwei dimensionsstabile Schichten bzw. Schichtträger aufweisen, von denen wenigstens einer durchsichtig ist, damit durch ihn ein Farbübertragungsbild betrachtet werden kann, das als Folge der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials in Übereinstimmung mit bekannten Parbdiffusionsübertragungssystemen, die im folgenden näher beschrieben werden, erhalten worden ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Aufzeichnungsmaterial in Verbindung mit einem an sich bekannten aufreißbaren Behälter verwendet, der die erforderliche Entwicklerlösung enthält und so ausgestaltet ist, daß er nach iem Aufbringen von Druck auf seinen Inhalt das belichtete Aufzeichnungsmaterial entwickelt, z.B. indem die Entwicklerlösung in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente aufgebracht wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Aufzeichnungsmaterial' gegebenenfalls andere Schichten enthalten kann, die besonders, erwünschte Punktionen erfüllen, z.B. Abst-andschichten, pH-Wertverringernde Schichten und dergleichen.

Das eine oder mehrere Trübungsmittel kann sich in der he~- gotiven Komponente befinden, so daß das Aufzeichnungsmaterial am Tageslicht entwickelt werden kann, um das gewünschte farbige Übertragungßbild hervorzurufen. 3ei einer besonders brauch-

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baren Ausführungsform enthält, ein derartiges Trübungsmittel eine undurchsichtige dimensionsstabile Schicht, oder einen derartigen Schichtträger, der auf der freien oder äußeren Oberfläche der negativen Komponente angeordnet ist, d.h. auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, die gegenüber der positiven Komponente angeordnet ist, die die anfärbbare Schicht enthält, um die Belichtung durch'aktinisches darauf von dieser Seite des Aufzeichnungsmaterials einfallendes Licht zu vermei-

W den und wobei ein Trübungsmittel während des Entwickeins zwischen die anfärbbare Schicht und die negative Komponente aufgebracht vvird, z.B. dadurch, daß das Trübungsmittel in einer Entwicklerlösung enthalten ist, die so aufgebracht wird, daß eine weitere Belichtung (Schleierbildung) durch aktinisches Licht "verhindert wird, das darauf von der anderen Seite des Aufzeichnungsmaterials einfällt, wenn das so belichtete Aufzeichnungsmaterial bei Licht entwickelt wird. Das zuletzt erwähnte Trübungsmittel kann das oben erwähnte Reflexionsmittel

| enthalten, das die negative Komponente abdeckt und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des darauf gebildeten Übertragungsbilds bildet. Wenn dieses Reflexionsmittel für sich allein nicht die erforderliche Trübung liefert, kann es in Verbindung mit einem zusätzlichen Trübungsmittel verwendet werden, um eine weitere Belichtung der einen oder mehreren

Silberhalogenidschichten durch aktinisches, darauf einfallendes Licht zu verhindern.

Beispiele für solche einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zum Herstellen von farbigen Übertragungs-

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"bildern, die ohne Abtrennen als Reflexionsbilder betrachtet v/erden können, findet man in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und 3 473 925 sowie in den USA-Patentanmeldungen Ser.No. 782056 und 782075 vom 9.12.1969; 65084 vom 19.8.1970; 39646 und 39666 vom 22.5.1970.

Im allgemeinen werden derartige Aufzeichnungsmaterialien unter Bildung eines entwickelbaren Bilds belichtet und danach durch Aufbringen eines·geeigneten Entwicklers entwickelt, wobei das belichtete Silberhalogenid unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem Farbstoffbild ergebenden Material entwickelt wird, das wenigstens zum Teil durch Diffusion auf die anfärbbare Schicht übertragen wird, um dort das gewünschte farbige Übertragungsbild hervorzurufen, z.B. ein positives Farbübertragungsbild. All diesen Systemen ist das Merkmal gemeinsam, daß eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist, um wirksam die letztere abzudecken und einen zum Betrachten des·Farbbilds geeigneten Hintergrund zu erge-

ben, das in der anfärbbaren Schicht enthalten ist, wodurch dieses Bild ohne Abtrennen von den anderen Schichten des FiImaufzeichnungsmaterials betrachtet werden kann. Bei einigen dieser Systeme ist die Reflexionsschicht vor der Belichtung unter

den wesentlichen Schichten der laminaren Struktur des Aufzeichnungsmaterials vorhanden, z.B. als vorgebildete Schicht. Bei anderen wird diese Schicht eine gewisse Zeit danach gebildet, z.B. indem ein geeignetes Licht reflektierendes Mittel, z.B.

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ein weißes Pigment wie Titandioxid in der Entwicklerlösung eingearbeitet ist, die zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächsten daran anliegenden Schicht aufgebracht bzw. verteilt wird, um das latente Bild zu entwickeln und das Farbübertragungsbild· hervorzurufen.

Die Parbstoffbild ergebenden Materialien, die bei diesen Verfahren im allgemeinen verwendet werden können, werden aus denjenigen in der Pateht.literatur bekannten Substanzen ausgewählt, die anfangs in der Entwicklerlösung löslich oder diffundierbai' sind, aber selektiv als Folge der Entwicklung nicht diffundierbar gemacht werden oder aus denjenigen, die anfangs in der Entwicklerlösung unlöslich und nicht diffundierbar sind', aber als Folge der Entwicklung selektiv diffundierbar gemacht werden. Bei diesen Materialien kann es sich um vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, z.B. Farbkuppler handeln.

Bei einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien der Art, wie sie oben beschrieben worden sind, ist es oft erwünscht, einen Entwicklungsverzögerer, z.B. einen der bekannten relativ löslichen und diffundierbaren heterocyclischen Merkaptanverzögerer, in die positive Komponente einzu- _χ arbeiten. Beispiele für Substanzen, die zu den Merk'aptotetrazolen gehören, sind i-Phenyl-5-merkaptotetrazol und seine Analogen, die Merkaptobenzothiazole, z.B. 2-Merkaptobenzothiazol und seine Analogen und dergleichen. Der Entwjcklungs-

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verzögerer kann in die anfärbbare Schicht selbst und/oder in einer zugeordneten Schicht eingearbeitet sein, z.B. in einer Schicht, die an der Oberfläche der anfärbbaren Schicht gegenüber der negativen Komponente anliegt. Jedoch gibt das Einarbeiten des Entwicklungsverzögerers in die positive Komponente dieses einheitlichen Aufzeichnungsmaterials zwangsläufig zu dem oben erwähnten Verunreinigungsproblem Anlaß, das nicht existiert, wenn die positive Komponente während der Lagerung getrennt gehalten wird,' so daß in diesem Fall eine zu frühe Wanderung der wasserlöslichen Substanz zu der Negativ-Komponente ausgeschlossen wird.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das Problem der .Verunreinigung wirksam gelöst, wenn nicht sogar vollständig beseitigt, indem zwischen den Verzögerer und der negativen Komponente eine Schicht vorgesehen wird, die wirksam diese unerwünschte zu frühe Wanderung durch Diffusion verhindert, aber diese Wanderung zuläßt, wenn sie während der Entwicklung notwendig^ ist. Diese Schicht, die als "Zeitbarriere" für den Entwicklungsverzögerer bezeichnet werden kann, ist dadurch charakterisiert, daß sie für Feuchtigkeit im wesentlichen undurchlässig ist, jedoch Alkali hindurchtreten läßt. Die Permeabilität für Alkali kann mit Hilfe/ eines "ÖffnungsVorgangs" oder eines Aufquellens erreicht werden, das durch Neutralisieren und/oder mit Alkali katalysierte Hydrolyse eingeleitet werden kann.

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Wenn der Entwicklungsverzögerer ziemlich früh während der Entwicklung und des Prozesses der Übertragungsbildbildung, z.B. innerhalb einiger Sekunden benötigt wird, sollte sich die Schicht öffnen bzw. ziemlich schnell nach dem Aufbringen eines alkalischen Mediums aufquellen, um dadurch eine rasche Diffusion des Entwicklungsverzögerers durch diese Schicht zu ermöglichen. Wenn jedoch der Entwicklungsverzögerer im Idealfall nicht diffundieren sollte und infolgedessen die Entwicklung zu bald nach dem Einleiten der Entwicklung verzögert, kann es vorteilhaft sein, eine Zeitbarriere zu verwenden, die nach dem Eerühren mit Alkali nicht so rasch durchlässig ist. So weiß man z.B. bei Systemen, in denen Farbstoffentwickler verwendet werden, daß die Farbstoffentwickler in der Kälte nicht so leicnt diffundieren können und daß infolgedessen die Entwicklung in der Kälte nicht so rasch verzögert werden sollte, als z.B. bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen. Infolgedessen kann es vorteilhaft sein, eine Zeitbarriereschicht zu verwenden, die durch Alkali in der Kälte nicht zum Aufquellen gebracht wird. Im allgemeinen sind brauchbare Materialien, die sich zur Herstellung der Zeitbarriereschicht gemäß obiger Beschreibung eignen an sich bekannt und für den Fachmann auf Grund dieser Beschreibung ohne weiteres geläufig. Beispiele hierfür sind Mischpolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, polymere Ester, die rasch durch Alkali hydro lysiert werden, wie Mono-, Di- oder Trichloractylderivate von Polyvinylalkohol, Mischpolymere von Acry!estern und Acrylsäuren, z.B. Mischpolymere von Butylmethacrylat und Methacrylsäure und dergleichen.

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Wenn auch die Dicke der Zeitbarriereschicht je nach ihrer Zusammensetzung und Wirksamkeit, der Diffundierbarkeit des Entwicklungsverzogerers sowie nach dem betreffenden fotografischen System und/oder dem Aufzeichnungsmaterial schwanken kann, so wird sie doch'im allgemeinen mit einer Deckung von etwa 10 bis 200 mg/0,092 m² (ft²) aufgebracht.

Fig. 1 erläutert ein typisches einheitliches Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmäterial gemäß der Erfindung. Das dargestellte Aufzeichnungsmaterial enthält als wesentliche Schichten eine Schicht 13 eines blaugrünen Farbstoffentwicklers, eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 14» eine Zwischenschicht 15» eine Schicht eines purpurnen Farbstoff ei twicklars 16, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, eine Zwischenschicht 18, eine gelbe Farbstoff entwicklerschicht 19, eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 20, eine Hilfsschicht 21 , eine Zeitbarriereschicht 22, eine Bildempfangsschicht oder anfärbbare Schicht 23, die einen Entwicklungsverzögerer enthält, eine Abstandschicht 24 und eine pH-verringernde oder neutralisierende Schicht 25. Die Schicht 13 bis 21 ergeben die negative Komponente und die Schichten 23 bis 25 die positive Komponente. Diese wesentlichen Schichten befinaen sich zwischen einer dimensionsstabilen Schicht oder einem Schichtträger 12, der vorzugsweise undurchsichtig ist, so daß die Entwicklung im Tageslicht vorgenommen werden kann und zwischen-einer dimensions-Btabilcn Schicht bzw. einem Schichtträger 26, der durchsichtig

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ist, so daß durch, ihn ein farbiges Übertragungsbild, das sieh als Folge der Entwicklung in der Bildaufnahmeschicht oder arifärbbaren Schicht 23 gebildet hat, betracht werden kann.

Fig. 2 erläutert ein anderes Aufzaichnungsmaterial gemäß der Erfindung. Danach ist die Zeitbarriereschicht auf der anderen Seite der anfärbbaren Schicht angeordnet, d.h. auf der Seite der anfärbbaren.Schicht, die gegenüber der negativen

P Komponente angeordnet ist. Es ist zu bemerken, daß bei dem Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 der Entwicklungsverzögerer in jeder Schicht der positiven Komponente anwesend sein kann, er ist jedoch zum Zwecke der Erläuterung als in der anfärbbaren Schicht 23 anwesend angegeben. Bei dem Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 2 kann der Entwicklungsverzögerer offensichtlich nicht in der anfärbbaren Schicht sein. Er kann sich jedoch in der Barriereschicht 22 oder in irgendeiner darunterliegenden Schicht, z.B. in den Schichten 24 und/oder 25 oder

k in einer (nicht gezeigten) zusätzlichen Schicht befinden, die zwischen der Schicht 22 und dem Träger 26 angeordnet ist. Bei

einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich der Verzögerer in der Schicht 24.

Die Schichten 12 und 26 sind vorzugsweise dimensionsstabil und flüssigkeitsundurchlässig, die, zusammengenommen,-eine Durchlässigkeit für Entwickler-Lösungsmitteldampf besitzen, die ausreicht, um nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung und vor einem wesentlichen Abbau von BiId-

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einzelheiten, zu dem das resultierende Bild neigen könnte, eine osmotische Wanderung des Entwicklerlösungsmittels in einer solchen Menge zulassen, daß das Lösungsmittel von einer ersten Konzentration, bei der das Farbe ergebende Material diffundierbar ist, auf eine zweite Konzentration herabgesetzt wird, bei der es nicht diffundierbar ist. Obwohl diese Schichten eine Dampfdurchlässigkeit von ein oder weniger Gramm/24 Std./ 100 in /mil aufweisen, so besitzen sie doch vorzugsweise eine Dampfdurchlas'sigkeit für das Entwicklerlösungsmittel von im Durchschnitt nicht weniger als etwa 100 g/24 Std./100 in^/mil. VorzugsweJse besitzen sie, ausgedrückt am Beispiel des bevorzugten Lösungsmittels Wasser, eine Dampfdurchlässigkeit von durchschnittlich mehr als etwa 300 g Wasser/24 Std./100 in /mil. Hierbei kann es sich vorzugsweise um einen mikroporösen polymeren PiIm mit einer Porenverteilung handeln, die weder die Dimensionsstabilität der Schichten noch, falls erforderlich, die optischen Eigenschaften dieser Schichten stört. Beispiele für brauchbare Materialien dieser Art sind diejenigen, die die oben erwähnten Eigenschaften aufweisen und sich z.B. von Äthylenglykoltherephthalsäure, Vinylchloridpolymeren, Poly- . vinylacetat, Cellulosederivaten und dergleichen ableiten. Wie bereits erwähnt, ist die Schicht 12 genügend undurchsichtig, um eine Schleierbildung durch auftretendes Licht zu vermeiden, das hindurchtritt; die Schicht 2.6 ist durchsichtig, um· die Belichtung durch sie zu ermöglichen und um durch sie ein Übertragungsbild zu betrachten, das sich auf der Empfangsschicht 23 gebildet hat.

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Die Silberhalogenidschichten enthalten vorzugsweise lichtempfindliches Silberhalogenid, z.B. Silberchlorid, -bromid oder -jodid oder Silbermischhalogenide, wie Silberjodbromid oder -chlorjodbromid, dispergiert in einem geeigneten kolloiden Bindemittel wie Gelatine; diese Schichten haben typischerweise eine Dicke in der Gegend von 0,6 bis 6 Mikron. Es ist selbstverständlich, daß die Silberhalogenidschichten andere Hilfsmittel enthalten können und tatsächlich auch enthalten, · z.B. chemische Sensibllisierungsmittel wie sie -in den USA-Patentschriften 1 574 944; 1 623 499; 2 410 689 r 2 '597 856; 2 597 915; 2 487 850; 2 518 698; 2 521 926 und dergleichen beschrieben sind. Sie können ferner auch andere Zusätze für bestimmte erwünschte Punktionen enthalten, z.B. Überzugshilfsmittel, Härter, Viskosität.erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel, UV-Absorber und/oder Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen. Wenn auch das bevorzugte Bindemittel für das Silberhalogenid Gelatine ist, so können auch andere wie Albumin, Kasein, Zein, Harze wie Cellulosederivate, Polyacrylamide, Vinylpolymere und dergleichen die Gelatine ganz oder teilweise ersetzen.

Die entsprechenden Farbstoffentwickler, bei denen es sich um an sieht bekannte Substanzen handelt, die z.B. in der USA-Patentschrift 2 983 606 und dergleichen beschrieben sind, sind vorzugsweise in einem für wässrige Alkalien durchlässigen polymeren Bindemittel, z.B. Gelatine dispergiert, wobei eine Schicht die Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron aufweist.

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Die Zwischenschichten 15, 18 und 21 können ein für Alkalien durchlässiges polymeres Material wie Gelatine enthalten und haben eine Dicke in der Größenordnung von etwa 1 bis 5 Mikron. Beispiele für andere Materialien, die diese Zwischenschichten bilden können, sind in der USA-^Patentschrift 3 421 892 sowie in den USA-Patentanmeldungen Ser.No. 854 491 vom 2.9.69 und 790 648 vom 13.1.1969 und dergleichen besehrieben. Diese Zwischenschichten können auch zusätzliche Substanzen enthalten, die spezielle Punktionen ausüben und die verschiedenen Bestandteile, die zum Entwickeln notwendig sind, können ebenfalls von Anfang an in diesen Schichten vorhanden sein, statt daß sie sich von Anfang an in der Entwicklerlösung befinden; in diesem Fall wird die erwünschte Entwicklermasse erhalten, indem diese Zwischenschichten mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen, das zur Bildung der Entwicklerlösung benötigt wird, wobei das Lösungsmittel die anderen notwendigen Bestandteile darin gelöst enthalten kann.

Die Bildempfangsschicht kann irgendeine der an sich bekannten anfärbbaren Schichten für die Herstellung von Parbübertragungsbildern enthalten. Sie kann eine Dicke in der Größenordnung von 0,635 bis 10,16 u (0,25 bis 0,4 mil) aufweisen und z.B. ein anfärbbares Polymer wie Nylon, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weich- -macher; Celluloseacetat mit Füllmittel z.B. halb Celluloseacetat, halb Oleinsäure: Gelatine, Polyvinylalkohol oder Ge-

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latine, enthaltend ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin.und dergleichen, enthalten. Die Empfangsschichten können gegebenenfalls geeignete Beizmittel z.B. die üblichen Beizmittel für saure Farbstoffe enthalten, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 227 550 beschrieben sind; sie können ferner andere Zusätze wie UV-Absorber, pH-verringernde Substanzen und dergleichen enthalten.

fc Obwohl es für die Praxis der Erfindung bei Filmeinheiten, die sich Farbe ergebender Materialien wie Farbstoffentwickler bedienen, nicht notwendig ist, daß die Entwicklung in Gegenwart eines Entwicklers mit einem relativ hohen pH, z.B. in der Gegend von wenigstens 12 bis 14 durchgeführt wird, so kann es doch erwünscht sein, Mittel zum Verringern des pH nach der Entwicklung auf einen Wert, bei dem das resultierende Farbstoff bild nicht ungünstig beeinflußt wird; vorzusehen. Das in den Zeichnungen dargestellte Aufzeichnungsmaterial enthält solehe pH-verringernden Substanzen in der Schicht 24 und eine neutralisierende Schicht 25. Diese Maßnahme ist z.B. in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben.

Ein darin beschriebenes System enthält eine polymere Säureschicht, der eine Bildempfangsschicht zugeordnet ist. Eine inerte Zeit- oder Abstandschicht befindet sich vorzugsweise zwischen der polymeren Säureschicht und der Bildempfangsschicht.

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■In dieser Veröffentlichung ist angegeben, daß die polymere Säureschicht Polymere mit sauren Gruppen enthält, z.B. Karbonsäure- und SuIfonsauregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxid oder potentiell Säure ergebenden Gruppen,wie Anhydriden oder Laktonen oder mit anderen Gruppen, die mit Basen reagieren können, um sie einzufangen und zurückzuhalten, Salze bilden können. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich von der polymeren Säureschicht nicht abdiffundieren. Bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält' das Säurepolymer freie Karboxylgruppen und die Übertragungsentwicklerlösung enthält eine große Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Von den sauren Polymeren ist angegeben, daß sie besonders brauchbar sind, wenn sie freie Karboxylgruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind und wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Karbonsäureanhydridgruppen enthalten, von^ denen wenigstens einige vor dem Entwickeln vorzugsweise in die freien Karboxylgruppen umgewandelt worden sind. Obwohl die am leichtesten verfügbaren , polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, können auch Polymersäuren anderer Polymerklassen verwendet werden. Beispiele für spezielle Polymersäuren sind zweibasische Säurehalbesterderivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogengluterat, Gelluloseacetat-hydrogen-

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succinat, Ä'thylcellulose-hydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinathydrogenphthalat, Äther- und Esterderivate oder Cellulose,, modifiziert mit SuIfoanhydriden z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid; Polystyrolsulfonsäure; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalaft; Polyvinylacetat-hydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- und sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Wie bereits erwähnt, kann sich der pH der Entwicklerlösung in der Gegend von wenigstens 12 bis 14 befinden. Von der angegebenen Säurepolymerschicht heißt es, daß sie wenigstens so viel Säuregruppen enthält, daß eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 12 bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger nach Ablauf der Einwirkungsperiode und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode stattfindet, um natürlich auf diese Weise die Einwirkung der polymeren Säure genau so zu steuern, daß sie weder die Entwicklung des negativen Bilds noch die Bildübertragung des Farbe ergebenden Materials stört. Aus diesem Grund muß der pH der Bildschicht bei einem funktioneilen Übertragungswert gehalten werden, bis sich

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das Farbstoff "bild gebildet hat. Wenn das Farbe ergebende Material bei dem durch die polymere Säureschicht erhaltenen niedrigen pH nicht diffundierbar ist, dient die anschließende pH-Verringerung zusätzlich zu ihrem erwünschten Effekt auf die Bildlichtstabilität. auch anderen sehr erwünschten fotografischen Funktionen, indem sie im wesentlichen weitere Farbstoffübertragung unterbindet.

Um eine "zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu vermeiden, beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bilds können die Säuregruppen so in der Säurepolymerschicht verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. .als Funktion der Aufquellgeschwindigkeit der polymeren Schicht, eine Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der polymeren Säureschicht kann bewirkt werden, indem man das Säurepolymer mit einem Polymer vermischt, das

frei ist von Säuregruppen oder diese in niederer Konzentration enthält, und das damit verträglich ist oder indem man nur das Säurepolymer verwendet, aber ein solches, das einen relativ niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese beiden Ausführungsformen sind erläutert anhand (a) einer Mischung von Celluloseacetat und Gelluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) einem Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit einem viel niedrigeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

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Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säureschicht enthält, ein wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise einen Celluloseester enthalten kann, der zur Steuerung oder Modulierung der Geschwindigkeit dient, bei der das Alkalisalz der polymeren Säure gebildet wird. Beispiele hierfür brauchbarer Celluloseester sind Celluloseacetat, Oelluloseacetatbutyrat und dergleichen, Die betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren, die bei einer gegebenen Aus-

^ fUhrungsform verwendet -werden, werden natürlich so ausgewählt, daß sie eine entsprechende Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen, und, falls notwendig oder erwünscht, können geeignete Überzüge vorgesehen sein, damit die verschiedenen polymeren Schichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften. Die inerte Abstandschicht, z.B. eine Schicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als Zeitsteuerung der pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion der Geschwindigkeit beschrieben, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht dif-

* fundiert. Es ist auch angegeben, daß der pH nicht abfällt,

bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h. der pH wird in nennenswertem Umfang durch die bloße Diffusion in die Zwischenschicht nicht verringert, sondern der pH fällt vielmehr recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

In der USA-Patentschrift 3 362 819 ist die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam zum Ausgleichen der

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verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich beschrieben, z.B. indem zu frühe pH-Verringerung vermieden wird, wenn das Entwickeln bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur z.B. bei 35 bis 37,8° C_ (95 bis 100 F) durchgeführt wird. Wenn man eine inerte Abstandschicht vorsieht, wird die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in die polymere Säureschicht verfügbar ist, eine Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeit.

In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist jedoch angegeben, daß die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationer, der alkalischen Entwicklerlösung, d.h. die Alkaliionen vorzugsweise zum Einfangen in die polymere Säureschicht zur Verfugung stehen, mit ansteigender Übertragungsentwicklungntemperatur verringert werden sollte, um ein Diffusionsübertragungsfarbverfahren zu haben, das von den BiIdSchwankungen des positiven Übertragungsbilds über einen größeren Bereich von Umgebungstemperaturen relativ unabhängig ist.

Im einzelnen hat sich danach gezeigt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine durchlässige inerte polymere Abstandschicht mit steigender Entwicklungstemperafur ansteigt, und zwar beispielsweise so weit, daß bei verhältnismäßig hohen Übertragungsentwicklungstemperaturen z.B. oberhalb von 26,7° C (80° F) eine au frühe Verringerung des pH de3 Übertragungsentwicklers stattfindet und zwar wenigstens zum Teil wegen der raschen Diffusion des Alkalis von

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der Farbstoffübertragungsumgebung und ihrer anschließenden
Neutralisierung nach dem Berühren der polymeren Säureschicht. Dies wurde als besonders wichtig für Alkali erkannt, das eine inerte Abstandschicht durchquert, die im Temperaturbereich
der optimalen Übertragungsentwicklung eine optimale Alkalidurchlässigkeit aufweist. Umgekehrt hat diese inerte Abstandschicht bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsentwicklungsbereichs, z.B. unterhalb von etwa 4,44° G (40° F) ^ eine wirksame· Diffusionsbarriere, die zeitweise die wirksame Durchquerung der inerten Abstandschicht durch das Alkali verhindert, das durch die Temperatur herabgesetzte Diffusionsgeschwindigkeiten aufweist, was zum Aufrechterhalten des hohen pH in der Umgebung des Übertragungsentwicklers über einen längeren Zeitraum führt; dies begünstigt die Bildung von Übertragungsbildflecken und die daraus resultierende Verschlechterung des positiven Übertragungsbilds.

Aus der USA-Patentschrift 3 455 686 weiß man ferner, daß beim Ersetzen der inerten Abstandschicht des Bildempfangs-

materials durch eine Abstandschicht, die eine durchlässige
polymere Schicht enthält, deren Permeabilität von der Temperatur umgekehrt abhängig ist, d.h. die ein polymeres filmbildendes Material enthält, das für löslich gemachte, von Alkali sich ableitende Kationen wie Alkali- und quaternäre Ammoniumionen unter zunehmender Temperatur abnehmende Permeabilität
für diese Kationen aufweist, die positiven Übertragungsbilder

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wegen der oben erwähnten zu langen Beibehaltung des pH und/ oder der zu frühen pH-Verringerung fehlerhaft sind.

Beispiele für Polymere, die eine von der Temperatur abhängige inverse Alkalidurchlässigkeit aufweisen, sind: Hydroxypropy!polyvinylalkohol; Polyvinylme thy lather', Polyäthylenoxid; Polyvinyloxazolidon; Hydroxypropylmethylcellulose; Isopropylcellulose; partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral; partielles Polyvinylformal, partielles Polyvinylacetat partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

Die zuletzt erwähnten speziellen Polyvinylacetat enthalten im allgemeinen gesättigte aliphatisch^ Kohlenwas5erstoffketten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10.00, vorzugsweise von etwa 1000 bis 50.000 mit einem Acetalisierungsgrad von 10 bis 30 <$>, 10 bis 30 $, 20 bis 80 $> und 10 bis 40 fo, bezogen auf die theoretischen Hydroxygruppen in dem Polyvinylalkohol. Hierzu gehören gegebenenfalls auch Mischacetale.

Falls erwünscht, kann eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethylcellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

Wenn die säurehaltige oder neutralisierende Schicht 25 und die Abstand- oder Zeitschicht 24 gemäß obiger Beschrei-

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bung zwischen der Bildempfangsschicht und der durchsichtigen Schicht 26 angeordnet wird, können sich diese pH-verringernden Substanzen bzw. Schichten irgendwo in dem Aufzeichnungsmaterial befinden, z.B. zwischen der Empfangsschicht und der Schicht 12, wie dies auch in 'der US-Patentanmeldung Ser.No. 782 056 vom 8.12.68 beschrieben ist.

Der strukturelle Zusammenhalt des Aufzeichnungsmaterials ^ kann durch Klebschichten erreicht werden, die sich zwischen verschiedenen Schichten des Laminats befinden können. Eine Klebschicht, die jedoch zwischen der Barriereschicht 22 und der Hilfsschicht 21 angeordnet ist, sollte weniger Klebefähigkeit zeigen, als diejenige zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der Schichten, die das Laminat bilden, so daß dazwischen die Entwicklerflüssigkeit aufgebracht werden kann. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann auch durch ein Bindeglied verstärkt werden, das sich rings um die Kanten des Laminats erstreckt und die das

^w Laminat bildenden Schichten zusammenhält, mit Ausnahme an der Zwischenfläche zwischen den Schichten 22 und 21, während des Verteilens der Entwicklerflüssigkeit zwischen diese Schichten.

Die Entwicklerflüssigkeit kann in einex¹ Tasche oder in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 543 181; 2 634 886; 2 653 732; 2 723 051; 3 056 492; 3 056 491; 3 152 515 und dergleichen

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beschrieben sind. Im allgemeinen enthalten diese Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung zu sich selbst unter Bildung von zwei Wänden gefaltet worden ist, die so miteinander verbunden werden, daß sich ein Hohlraum zum Aufnehmen der Entwicklermasse bildet.

Der Entwickler kann eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH enthalten, bei dem die Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind sowie ein Trübungsmittel in einer solchen Menge, daß die Farbstoffentwickler, die den Silberhalogenidemulsionen zugeordnet sind, nach dem Entwickeln abgedeckt werden und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des in der Schicht 23 hervorgerufenen Farbbilds ergeben. Wie bereits erwähnt, ist die Konzentration des Trübungsmittels vorzugsweise ausreichend, um die einen oder mehreren Silberhalogenidemulsionen des Aufzeichnungsmaterials gegen weitere Belichtung durch aktinische Strahlen zu schützen, die durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht 26 hindurchgehen, nachdem das Trübungsmittel auf die einen oder mehreren Emulsionen aufgebracht worden ist. Wenn infolgedessen die Schicht 12 undurchsichtig ist, kann das Aufzeichnungsmaterial nach dem Verteilen des Entwicklers in Gegenwart aktinischer Strahlen entwickelt werden, und zwar deshalb, weil die eine oder mehrere Silberhalogenidemulsion des Laminats in geeigneter Weise an einer ihrer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige Entwicklerlösung geschützt sind, und die ver-

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bleibende Hauptoberfläche von der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht abgedeckt ist. Das Eindringen von aktinischen Strahlen an den Kanten der einen oder mehreren Emulsionen kann durch Anwendung geeigneter Mittel z.B. undurchsichtiger Bänder verhindert v/erden.

Ein bevorzugtes Trübungssystem, das sich in der Entwicklerlösung befinden kann, ist in der USA-Patentanmeldung Ser. No. 43 782 vom 5.6.1970 beschrieben. Es enthält eine Dispersion eines anorganischen reflektierenden Pigments, sowie wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz in einer wirksamen Konzentration, wobei sich, wenn der Entwickler aufgebracht wird, eine Schicht mit einer optischen Durchlässigkeitsdichte "^ als etwa 6,O.Dichteeinheiten gegenübel* der auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschieht einfallenden aktinischen Strahlung und eine optische Reflexionsdichte "C als etwa 1,0 Dichte im Hinblick auf das einfallende sichtbare Licht, bildet.

Statt daß das reflektierende Pigment in dem Entwickler enthalten ist, wie dies z.B. in der oben -erwähnten USA-Patentanmeldung beschrieben ist, kann das reflektierende Pigment, das zum Abdecken der lichtempfindlichen Schichten benötigt wird und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des Farbübertragungsbilds in der Empfangsschicht 23 bildet, auch von Anfang an ganz oder teilweise als vorgebildete Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Ein Beispiel für

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eine vorgebildete Schicht ist in den USA-Patentanmeldungen Ser.No. 846 441 vom 51.7.65 und 3645 vom 19.Jan.1970 "beschrie ben. Das reflektierende Pigment kann auch in situ erzeugt wer den, wie dies in den USA-Patentanmeldungen Ser.No. 43741 und 43742 vom 5. Juni 1970 "beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele'dienen zur Erläuterung der Herstellung eines typischen polymeren Materials, das erfindungsgemäß als Zeitbarriereschicht verwendet werden kann.

Beispiel ¹

142 g Butylmethacrylat und 86 g Methacrylsäure wurden in 700 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 2,28 g Azobis-isobutyronitril als Katalysator zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluß 20 Stunden lang erhitzt, wobei man das Mischpolymer von Butylmethacrylat und Methacrylsäure erhielt. Das Polymer kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden oder das Gemisch kann direkt, vorzugsweise gelöst in einem Lösungsmittel, zur Herstellung eines Aufzeichnungsmate-· r i als ν erwend et werd en.

Ein Aufzeichnungsmaterial wie es in Pig. 1 dargestellt int, läßt sich beispielsweise herstellen, indem man in der folgenden Reihenfolge auf einen mit Gelatine überzogenen, 101,6 u (4 mil) dicken undurchsichtigen Polyäthylentherephthalat-fjchichtträger die folgenden Schichten aufbringt:

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1. eine Schicht eines blaugrünen Farbstoffentwicklers, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 80 mg//,093 m² Farbstoff und etwa 100 mg/O,O93 m² (ft²) Gelatine;

2. eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 225 mg//,093 m Silber

und etwa 50 mg/0,093 m Gelatine.

3. eine Schicht aus Acryllaytex der Rohm und Haas Co. unter der Bezeichnung AC-61 und Polyacrylamid, aufgebracht

mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,O93 m AC-61 und etwa

5 mg/O,093 m Polyacrylamid.

4. eine Schicht eines purpurnen Farbstoffentwickler^?, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von 70 mg/.0,093 m² Farbstoff und etwa 120 mg/O, 093 m² Gelatine;

5. eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemul-

P sion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 120 mg/O,O93 m

Silber und 60 mg/O,093 m² Gelatine;

6. eine Schicht aus Acryllaytex der Rohm und Haas Co. unter der Handelsbezeichnung B-15 und Polyacrylamid, aufge-

bracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,093 m B-15 und

etwa 10 mg/O,093 m' Polyacrylamid;

7. eine Schicht eines gelben Farbstoffentwicklers und des Hilfsentwicklers 4'-Methylpheny!hydrochinon, dispergiert

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in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 50 mg/ 0,093 m Farbstoff und etwa 15 mg/O,093 m Hilfsentwickler und 50 mg/O,093 m Gelatine;

8. eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 75 mg/0,093 Gelatine und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 50 mg/0,093 m Gelatine.

Es wurden die folgenden drei Farbstoffentwickler verwendet:

GH.

-OH

OH

ein blaugrüner Farbstoffentwickler;

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HO-CH₂-CH₂

HO-CH₂-CH₂

N-S0₂-(v Λ-Ν = N-

CH,

N-

'Cr

0 0

OH

C-CH₂-CH₂

ein purpurner Farbstoffentwickler und

NO,

/ W— CH = N 'Χ

o-

Cr-

-H₂O

ein gelber Farbstoffentwickler.

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Danach wurde ein durchsichtiger 10,16 u (4 mil) dicker Polyäthylentherephthalat-Schichtträger in der folgenden Reihenfolge mit folgenden Schichten beschichtet:

1. ein 7:3-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyäthylen/ Maleinsäure-Mischpolymer und Polyvinylalkohol mit einer Dockung von etwa 1.400 mg/O,O93 m , was eine polymere saure neutralisierende Schicht ergab.

2. ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1:3, 2:1 bei einer Deckung von etwa 800 mg/

2
0,093 m , womit eine polymere Abstandschicht oder Zeitschicht gebildet wurde.

3. ein 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol

und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etwa 900 mg/

ο -2

0,9 m" einschließlich etwa 20 mg/O,09 m , i-Phenyl-5-merkaptotetrazol, womit eine polymere Bildempfangsschicht gebildet wurde, die den Entwicklungsverzögerer enthält und

4. eine Deckschicht des Polymers, das nach dem Beispiel hergestellt worden ist, mit einer Deckung von etwa 100 mg/ 0,093 m².

Die beiden Komponenten wurden dann zu einem Laminat vereinigt, welches das einheitliche Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 darstellte.

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Ein aufreißbarer Behälter,enthaltend eine äußere Schicht aus Bleifolie und eine innere Schicht oder Auskleidung aus Polyvinylchlorid, enthielt eine wässrige alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

V/asser 100 ml

Kaliumhydroxid 11.2 g

Hydroxyäthylcellulose; hochviskos
(im Handel von der Hercules Powder Co.,
Wilming on, Delaware, unter der Bezeichnung Natrasol 250) 3.4 g

N-phenäthyl-ar-picoliniumbromid 2.7 g

Benzotriazol 1.15g

Titandioxid 50.0 g

U) 2.08g

0.52 g

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OH

1.18 g

OH Il

C-CiL

OH

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Dieser Behälter kann dann starr mit der Führungskante der Laminate mit einem druckempfindlichen Band verbunden werden, das die entsprechenden Behälter und Laminate miteinander verbindet, so daß nach dem Aufbringen von Druckkraft auf einen Behälter sein Inhalt nach dem Aufreißen der Randkante des Behälters zwischen der Zeitbarriereschicht und der nächsten anliegenden Schicht der negativen Komponente verteilt wird.

Ein einheitliches Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, das die Zeitbarriere enthält, z.B. ein Aufzeichnungsmaterial, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, beseitigte im wesentlichen das eingangs erwähnte Verunreinigungsproblem, das durch die unerwünschte zu frühe Diffusion des Entwicklungsverzögerers zu der Negativ-Komponente verursacht worden ist.

Da das Verunreinigungsproblem nach der Lagerung unter Hitze und Feuchtigkeit besonders augenfällig und ernst ist, wurden Wärme-Feuchtigkeitstests durchgeführt, bei denen das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit einem Vergleichsmaterial verglichen wurde, das in allen Merkmalen mit Ausnahme der Zeit-Barriereschicht übereinstimmte und auch mit einem Bild, das durch Belichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erhalten wurde, das die gleiche Negativ-Komponente (aber keine Positiv-Komponente) enthielt, worauf es darüberliegend mit einem gesonderten BiId-

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empfangsmaterial entwickelt wurde, welches die Positiv-Komponente enthielt. Die entsprechenden Elemente wurden für den letzteren Versuch "bis zur Entwicklung getrennt gehalten, so daß keine Verunreinigung stattfinden konnte. Die entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien wurden zunächst 5 Tage "bei 37,8° C (100° F) und 80 fo relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und dann belichtet und unter den gleichen Kontrollbedingungen für die Ermittlung der Ergebnisse entwickelt. Die entsprechenden D . - und B_m -Werte wurden unter Standardbedingungen für die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffe in den Bildern ermittelt.

Die Werte waren folgende:

	C	min	max
Aufzeichnungsmaterial mit Zeitbarriere	M	0,19	1.86
	y	0,26	2.03
	C	0.42	2.06
Vergleichsversuch - keine Zeitbarriere	M	0.17	1.69
	Y	0.29	2.00
	C	O.8'5	2.00
Vergleichsversuch - von einander getrennte Kom ponenten		0.20	2.07
	Y	0.27	2.17
	0.35	2.13

An den ersten beiden Werten für D. kann man sehen, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine deutliche

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Verbesserung gegenüber dem D .-Gelbwert bringt, der mit dem gleichen Aufzeichnungsmaterial erhalten worden ist, das keine Zeitbarriere enthält. Im einzelnen war der ^D _mj__n"-Wert (unerwünschte "Übertragung von gelbem Farbstoff) bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um weniger als die Hälfte kleiner als bei dem Vergleichsversuch. Andererseits war er nur etwas größer als derjenige, der bei dem anderen Vergleichsversuch erhalten wurde, bei dem die positive und negative fe Komponente getrennt voneinander erhalten wurde, um eine Verunreinigung unmöglich zu machen. Dies bedeutet, daß nur eine sehr geringe Verunreinigung stattfand. Die anderen D . -Werte der drei Bilder waren im wesentlichen die gleichen. Dies bedeutet, daß bei diesen Versuchen die einzige nennenswerte Verunreinigung in der blau-empfindlichen Silberhalogenid-Schicht stattfand, d.h. der nächsten Silberhalogenid-Schicht zu der Positiv-Komponente. (Beachte: Bei anderen Versuchen, bei denen das Vergleichsaufzeichnungsmaterial ohne Zeitbarriere verwendet wurde, konnte eine Verunreinigung in geringerem Umfang auch bei den beiden anderen Silberhalogenid-Schichten beobachtet werden.)

Hinsichtlich der anderen D -Werte ergab das erfindun^s-

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gemäße Aufzeichnungsmaterial einen etwas größeren D -Wert für alle drei Farbstoffe als der Vergleiohsvcx^uch ohne Zeitbarriere; dies deutet eindeutig darauf hin, daß die Barriere in keiner Weise die Farbntoffbildübertragung von der negativen Komponente zu der darunterliegenden anfärbbaren Schicht, unterbindet odor ungUnMtig beeinflußt.

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BAD ORIGINAL

Ein Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 2 kann nach dem vorher beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials der Fig. 1 hergestellt werden mit der Abweichung, daß die positive Komponente hergestellt wird, indem man auf die polymere saure neutralisierende Schicht eine Schicht aufbringt, die ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1:3, 2:1 bei einer Deckung von etwa 900 mg/0,093 m² und etwa 45 mg/0,093 m² 1-Phenyl-5-merkaptotetrazol aufbrachte. Man erhielt so eine Abstand- oder Zeitschicht mit dem Entwicklungsverzögerer. Auf diese Schicht wurde eine Zeitbarriereschicht aufgebracht, die etwa 60 mg/

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0,093 m "Lytron 810" (Handelsbezeichnung der Monsanto Company für ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer) aufgebracht wurde, worauf die anfärbbare Schicht aufgebracht wurde. Die resultierende Positiv-Komponente kann dann mit der Negativ-Komponente zu einem einheitlichen Aufzeichnungsmaterial des Typs laminiert werden, wie er in Fig. 2 gezeigt ist. Nach 5-tägiger Lagerung bei 37,8° C (100° F) und 80 #-iger relativer Luftfeuchtigkeit zeigte dieses Aufzeichnungsmaterial ähnlich wie das nach Fig. 1 keine nennenawerte Verunreinigung. Demgegenüber konnte bei einem Aufzeichnungsmaterial, das in allen Merkmalen gleich v/ar, jedoch keine Zeitbarriere-Bchicht enthielt, eine starke Verunreinigung der blau-empfindlichen Emulsion festgestellt werden.

BAD ORIGINAL

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Wie "bereits erwähnt, ist es auch möglich, den Entwicklungsverzögerer in der Zeitbarriereschicht statt in einer darunterliegenden Schicht anzuwenden. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem man auf den Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die oben erwähnten neutralisierenden Abstandschichten aufbringt. Dann wird eine Schicht aufgebracht, die etwa 50 mg/0,093 m "Lytron 810"

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und etwa 50 mg/0,093 m i-Phenyl-5-merkaptotetrazol enthält.

Dann folgt die anfärbbare Schicht, um eine Positiv-Komponente herzustellen, die dann mit der Negativ-Komponente zu dem gewünschten einheitlichen Negativ- Positiv-Aufzeichnungsmaterial laminiert wird. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial zeigte ebenfalls nach 5-tägiger Lagerung bei 37,8° C und 80 fo-iger relativer Luftfeuchtigkeit keine Verunreinigung.

Wenn'auch in der Beschreibung und den Zeichnungen auf solche einschichtige Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien Bezug genommen worden ist, bei denen die Negativ- und Positiv-Komponenten während der Lagerung, Belichtung, des Entwickeins und danach als positives Bild beisammen gehalten werden, z.B. durch Laminieren und/oder auf physiaklische Weise wie einem Klebeband, so ist es doch selbstverständlich, daß die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist, sondern in gleich vorteilhafter Weise auch auf diejenigen Systeme anwendbar ist, bei denen die positive und negative Komponente während der Lagerung so aufeinanderliegend gehalten werden, daß das Verunreinigungsproblem auftreten wird, die jedoch

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nicht notwendigerweise danach zusammengehalten werden. So ist beispielsweise die Erfindung auch anwendbar auf Systeme, "bei denen die negative und positive Komponente während der Lagerung zusammengehalten, bei der Belichtung getrennt und danach wieder zum Entwickeln zusammengebracht werden. Die entsprechenden Komponenten können dann nach dem Entwickeln beisammengehalten werden, um ein zusammengesetztes Bild zu ergeben oder sie können wiedei" getrennt werden, um das gewünschte Übertragungsb'ild zu bilden. Die Erfindung ist auch anwendbar beispielsweise auf Systeme, bei denen die positive und negative Komponente anfangs miteinander laminiert werden, wie dies beschrieben ist, bei denen diese Komponenten aber nach der Übertragungsbildbildung voneinander getrennt v/erden.

Die Beschreibung hat gezeigt, daß die vorliegende -Erfindimg wirksame Maßnahmen angibt, mit denen das Problem der zu frühen V/anderung des Entwicklungsverzögerers zu einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials deutlich verringert, wenn nicht sogar beseitigt werden kann. Dabei ist wesentlich, daß dies ohne ungünstige Beeinflussung der Farbstoffübertragung von der negativen Komponente zu der anfärbbaren Schicht erfolgen kann.

Patentansprüche

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Claims (9)

1. .Patentansprüche

   Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial für Farbübertragungsbilder mit einer negativen und einer positiven Komponente, wobei die negative Komponente wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Schicht mit ihr zugeordnetem Farbstoffbild ergebenden Material und die positive Komponente eine anfärbbare Schicht enthält und sich wenigstens ein löslicher und diffundierbarer Entwicklungsverzögerer in der anfärbbaren Schicht oder einer zugeordneten Schicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Entwicklungsverzögerer und der Silberhalogenidschicht eine Schicht angeordnet ist, die als Zeitbarriere gegen die Diffusion des Entwicklungsverzögerers von der positiven Komponente zu der negativen Komponente wirkt,- wobei diese Schicht so ausgebildet ist, daß sie im wesentlichen eine Diffusion des Entwicklungsverzögerers zu der Silberhalogenidschicht vor dem Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung verhindert, aber diese Diffusion nach dem Aufbringen dieser Entwicklerlösung zuläßt.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze ichnet, daß die Zeitbarriereschicht ein polymeres

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   Material enthält, das im wesentlichen feuchtigkeitsundurchlässig, aber alkalidurchlässig ist.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichnet, daß das polymere Material durch Hydrolyse nach· Berührung mit Alkali anquillt und eine Diffusion des Entwicklungsverzögerers durch diese Schicht ermöglicht.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennze ichnet, daß die Barrierewirkung des polymeren Materials gegenüber dem Entwicklungsverzögerer durch Neutralisation in Gegenwart der wässrigen alkalischen Lösung aufgehoben wird.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennze ichnet, daß die Zeitbarriereschicht als polymeres Material Mischpolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Chloracetylderivate von Polyvinylalkohol oder Mischpolymere von Acrylestern und Acrylsäuren enthält.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennze i chne t, daß das polymere Material der Barriereschicht ein Mischpolymer von Butylmethacrylat und Methacrylsäure ist,

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7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennze ichnet, daß die Zeitbarriereschicht zwischen der anfärbbaren Schicht ubd der Negativ-Komponente angeordnet ist.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennze ichnet, daß sich der Entwicklungsverzögerer in der anfärbbaren Schicht befindet.
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daiS die Zeitbarriereschicht auf der Seiteder anfärbbaren Schicht angeordnet ist, die entgegengesetzt zur Negativ-Komponente ist.

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