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Verfahren zur Herstellung von Ruß mit magnetischen Eigenschaften Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen schwarzen Pigmenten
und Füllstoffen auf Kohlenstoffbasis und die dabei erhaltenen neuartigen Produkte,
die bleibende magnetische Suszeptibilität aufweisen, wobei es möglich ist, die bleibende
magnetische Suszeptibilität genau auf bestimmte gewünschte Grade einzustellen. Als
Ausgangsmaterialien werden für das Verfahren verschiedene leicht verfügbare Verbindungen
verwendet, die bisher nicht für diese Zwecke gebraucht wurden. Die erhaltenen magnetischen
Produkte haben verschiedene Anwendungszwecke als Pigmente in Tinten, Druckfarben
und Anstrichfarben sowie als feinteilige Füllstoffe in Kautschuk und Kunststoffen
u. dgl. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich in einfacher Weise modifizierte
Furnacerußtypen herstellen, deren Abtrennung von den Verbrennungsgasen durch die
veränderte Natur des Rußes stark erleichtert ist.
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Es ist bekannt, bei dem Kanal- oder Impingementverfahren den Kohlenwasserstoffgasen
bei ihrer Zersetzung zu Ruß sehr geringe Mengen von Dämpfen von Metallcarbonylen
zuzugeben. Sie sollen katalytisch wirken und die Teilchengröße des erzeugten Kanalrußes
vermindern oder die Ausbeuten an Thermalruß erhöhen. Die Herstellung eines magnetischen
Rußes ist hierbei nicht beabsichtigt, und sie wird auch nicht erreicht, weil es
für die magnetischen Eigenschaften von Eisenmetallen oder deren Oxyden auch beim
Einbau in das Gitter des Kohlenstoffs entscheidend auf die zwischenzeitlich erreichten
Temperaturen und die Art und Weise der Abkühlung ankommt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß
mit magnetischen Eigenschaften, bei dem die Ausgangskohlenwasserstoffe unter Zusatz
von Eisen-, Nickel- oder Kobaltsalzen in einer als Metall berechneten Menge von
0,1 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 100 g/kg Kohlenwasserstoff in die Umwandlungszone
eingeführt und unter an sich bekannten Bedingungen des Furnace-Verfahrens zersetzt
werden.
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Unter den gemäß der Erfindung zugesetzten Eisen-, Nickel- oder Kobaltsalzen
werden solche bevorzugt, die sich unter etwa 1260° C, d. h. den üblichen Bedingungen
des Furnaceruß-Verfahrens, leicht zersetzen. Geeignet sind beispielsweise anorganische
Salze, wie die Chloride, Sulfate, Carbonate usw., besonders geeignet sind organische
Salze, wie Acetate, Oxalate, Formiate, Benzoate, Oleate und Tartrate des Eisens,
Kobalts oder Nickels. Die Zusatzstoffe können als solche oder in flüssigen Trägern,
wie Wasser, wäßrigem Medium, organischen Flüssigkeiten, einschließlich der zur Rußherstellung
verwendeten Kohlenwasserstoffe, oder als Suspension mit Dämpfen oder Gasen in die
Umwandlungszone eingeführt werden. Die Dosierung erfolgt mit beliebigen, an sich
bekannten Einrichtungen.
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Die neuartigen Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten
Ruße hängen direkt von der Menge des mit dem Zusatzstoff eingeführten Metalls (d.
h. Eisen, Nickel oder Kobalt) ab, das mit dem fertigen Ruß vereinigt bleibt. Für
die meisten Zwecke braucht diese im Ruß vorliegende Metallmenge nur einen geringen
Bruchteil des insgesamt gebildeten schwarzen Pigments auszumachen. Bei jeder gegebenen
Konzentration hängt jedoch die Wirksamkeit jedes gegebenen Zusatzstoffs, mit der
er dem fertigen Ruß die neuartigen Eigenschaften verleiht, fast ausschließlich von
dem jeweiligen Metall und dem speziellen Metallsalz ab. Umgekehrt wurde festgestellt,
daß bei jedem gegebenen Zusatzstoff, der die obengenannten Metalle enthält, die
Menge des im gebildeten Ruß verbleibenden Metalls direkt von der Konzentration des
beim Herstellungsverfahren verwendeten jeweiligen Zusatzstoffs abhängt.
Die
genaue Menge eines gemäß den Lehren der Erfindung verwendeten bestimmten Zusatzstoffs
hängt somit in erster Linie von seinem Metallgehalt und von den gewünschten magnetischen
Eigenschaften des Endprodukts ab.
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Geringe Änderungen der Eigenschaften des gebildeten Rußes, die für,
einige begrenzte Zwecke bedeutsam sind, können bereits erzielt werden, wenn in die
Rußbildungszone Zusatzstoffmengen eingeführt werden, die etwa 200 Gewichtsteilen
Eisen, Nickel und/oder Kobalt pro Million Gewichtsteile Ausgangskohlenwasserstoff
entsprechen, jedoch werden Konzentrationen dieser Metalle von mehr als etwa 1000
Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile Kohlenwasserstoff für die meisten Anwendungszwecke
stark bevorzugt. Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß die Menge des Zusatzelements
(Eisen, Kobalt oder Nickel), die im fertigen Ruß bleibt, weitgehend von der eingesetzten
relativen Menge des Zusatzelements abhängt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht
somit die Herstellung von Rußtypen mit verschiedenem Gehalt an Eisen, Kobalt, Nickel
oder deren Gemischen. Hierbei hängt die obere Grenze der gemäß der Erfindung verwendeten
Zusatzstoffe von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts oder zumindest von
dessen gewünschtem Metallgehalt ab. Vom praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt
und zur Vermeidung teurer Spezialapparaturen oder von Veränderungen der normalen
Flammengestalt oder der Verbrennungszonen der Öfen usw. ist es nicht zweckmäßig,
den Zusatzstoff in Mengen zu verwenden, die mehr als etwa 100 000 Gewichtsteilen
der Metalle pro Million Gewichtsteile Ausgangskohlenwasserstoff entsprechen. Die
gemäß der Erfindung verwendete Zusatzstoffmenge kann allerdings für einige Zwecke
so hoch sein, daß die darin enthaltene Metallmenge bis zu 300000 Gewichtsteilen
pro Million Gewichtsteile Kohlenwasserstoff entspricht oder noch etwas höher ist,
aber bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die verwendete Menge
an Eisen, Nickel und/oder Kobalt zwischen etwa 1000 und etwa 100 000 Teilen pro
Million Teile Ausgangskohlenwasserstoff.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Furnaceruße haben viele ungewöhnliche
und erwünschte Eigenschaften. Eine der ungewöhnlichsten Eigenschaften ist die Empfindlichkeit
dieser Ruße gegenüber dem Einfluß magnetischer Kraftlinien. Der genaue Mechanismus,
nach dem die gemäß der Erfindung erhaltenen, grundsätzlich neuen Ruße gebildet werden,
ist bisher noch nicht ergründet worden, noch wurde eine Erklärung dafür gefunden,
wie es möglich ist, daß eine so geringe Menge an restlichem zugesetztem Metall dem
Ruß in so wirksamer Weise neuartige Eigenschaften verleihen kann. Nach einer von
der Anmelderin aufgestellten Theorie wird die Metallkomponente des Zusatzstoffs
unter den in der Umwandlungszone des Ofens herrschenden Bedingungen - wahrscheinlich
durch Reduktion - in eine magnetische Art umgewandelt, und das magnetische Metall
vermag sich auf Grund der Tatsache, daß es gleichzeitig mit dem Ruß im Augenblick
seiner Bildung, d. h. seines »status nascendi«, vorliegt, gleichmäßig und innig
mit dem gleichzeitig gebildeten Ruß zu einem Produkt mit bleibenden magnetischen
Eigenschaften zu verbinden. Diese Annahme stimmt mit den Feststellungen des Erfinders
bezüglich des Endprodukts selbst überein. Beispielsweise lassen sich die Bestandteile
eines physikalischen Gemisches, das aus äußerst feinteiligen magnetischen Stoffen
und Ruß besteht, durch gewöhnliche magnetische Mittel leicht trennen, jedoch ist
es unmöglich, diese Trennung beim erfindungsgemäßen Produkt-zu erreichen, auch wenn
diese Trennung versucht wird, während der erfindungsgemäße magnetische Ruß in Wasser
oder anderen Flüssigkeiten dispergiert ist. Fast jedes physikalische Gemisch selbst
des feinstteiligen magnetischen Eisenoxyds mit Ruß läßt sich leicht am Griff erkennen.
Ein solches Gemisch ruft ein grieseliges Gefühl hervor, wenn es gerieben wird. Im
Gegensatz dazu erzeugt das erfindungsgemäße Produkt dieses Gefühl nicht, sondern
erweckt den Eindruck eines einheitlichen Gefüges. Proben der erfindungsgemäßen magnetischen
Rußtypen wurden der Röntgenanalyse und Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop
unterworfen. Die Linien der Röntgenstrahlenbeugungsbilder zeigen eine allgemeine
»Einschnürung« des normalen Beugungsbildes für Ruß, vermutlich bedingt durch die
Anwesenheit des freien Metalls des verwendeten Zusatzstoffs im Kohlenstoffgerüst.
Außer dieser Verzerrung waren diese Bilder jedoch im wesentlichen die gleichen,
wie sie bei in üblicher Weise hergestellten Ofenrußen gewöhnlich erhalten werden,
abgesehen von gewissen Anzeichen für die Anwesenheit sehr geringer Mengen von Oxyden
der Metalle. Diese Beugungsbilder lassen also erkennen, daß die erfindungsgemäßen
Produkte im wesentlichen den gleichen Kristallinitätsgrad wie andere Furnaceruße
aufweisen. Zahlreiche elektronenmikroskopische Untersuchungen des magnetischen Rußes
haben ergeben, daß der Ruß aus Teilchen besteht, die größenmäßig den gewöhnlichen
Rußen sehr ähnlich sind. Weitere eingehendere Untersuchungen der betreffenden Felder
zeigten die Anwesenheit leichter Spuren von Fremdstoffen, z. B. der Oxyde, aber
durch magnetische Trennmethoden wurde praktisch keine Zerlegung der Probe erreicht.
Die Untersuchungen des Erfinders führten zu dem Schluß, daß die bleibenden magnetischen
Eigenschaften des Rußes auf die Anwesenheit einer magnetischen Art des Metalls in
amorpher Form, die in irgendeiner einzigartigen Weise an den Ruß gebunden ist, zurückzuführen
ist. Es wird angenommen, daß es sich bei dieser Metallart um eine ungewöhnliche
physikalische Form des Metalls handelt, die ähnliche Abmessungen wie die Rußteilchen
hat und gleichmäßig und innig mit diesen vermischt oder verbunden ist. Hieraus wurde
gefolgert, daß die gemäß der Erfindung hergestellten neuartigen Ruße wahre magnetische
Pigmente sind, die sich durch gleichmäßige Größe und Textur und ungewöhnliche Beständigkeit
gleichmäßiger magnetischer Eigenschaften auszeichnen.
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Es gibt zahlreiche spezielle Verwendungszwecke für die gemäß der Erfindung
hergestellten magnetischen Pigmente. Beispielsweise werden Kautschuk und Kunststoffen
neuartige elektrische und magnetische Eigenschaften verliehen, wenn die erfindungsgemäßen
Pigmente in ihnen als verstärkende Füllstoffe verwendet werden. Außerdem gibt es
zahlreiche vorteilhafte Anwendungen auf dem Anstrichgebiet, wo wirksame magnetische
Überzüge für Holz, Metalle, Kunststoffe usw. möglich sind. Ferner läßt sich mit
diesen Pigmenten eine magnetische Druckfarbe bzw. Tinte herstellen. Es zeigte sich,
daß mit
den erfindungsgemäßen Rußen hergestellte magnetische Farben
und Tinten in bezug auf Intensität und Gleichmäßigkeit der Farbe Produkten überlegen
sind, die durch physikalisches Mischen von magnetischem Eisenoxyd mit Ruß hergestellt
werden. Bei den vorstehend genannten speziellen und anderen Verwendungszwecken,
bei denen der erfindungsgemäße magnetische Ruß in erster Linie wegen seiner magnetischen
Eigenschaften verwendet wird, hat sich gezeigt, daß das vorteilhafteste Pigment
erhalten wird, wenn höhere Konzentrationen der Zusatzstoffe, d. h. Mengen, die mehr
als etwa 5000 Gewichtsteilen der Metallkomponente pro Million Teile Ausgangskohlenwasserstoff
entsprechen, bei der Herstellung dieses Rußes verwendet werden. Bei Verwendung der
höheren Konzentrationen der Zusatzstoffe wird somit ein Ruß mit vielen vorteilhaften
und erwünschten technischen Verwendungsmöglichkeiten erhalten.
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Es wurde ferner gefunden, daß geringe Zusatzstoffmengen, d. h. Mengen,
die weniger als etwa 5000 Gewichtsteilen Metallkomponente pro Million Teile Kohlenwasserstoff
entsprechen, für die Herstellung von nur leicht magnetischen Rußen zweckmäßig sind,
die zwar in erster Linie für die üblichen Anwendungsgebiete von Ruß in Frage kommen,
sich auf Grund ihrer magnetischen Suszeptibilität aber viel leichter und wirksamer
von den Verbrennungsgasen abtrennen lassen. Beispielsweise kann der Aufwand für
die Auffang- und Abtrennanlagen erheblich verringert werden, wenn magnetische Einrichtungen
zur Abtrennung der gemäß der Erfindung erzeugten Produkte verwendet werden, wobei
das Ausbringen nicht sinkt und häufig sogar steigt. Ein Kennzeichen der Erfindung
ist somit die Verwendung geringer Mengen an Zusatzstoffen als Mittel zur Erzielung
höherer Rußausbeuten, und die Verwendung der Zusatzstoffe in Kombination mit magnetischen
Abtrennvorrichtungen als einziges oder zusätzliches Mittel zum Auffangen der hierbei
gebildeten Ruße stellt eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung dar.
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Die in den folgenden Beispielen genannte relative magnetische Kraft
der Produkte wurde wie folgt bestimmt: Eine 1-g-Probe jedes gebildeten Rußes wurde
in eine Aluminiumschale gegeben, die im Abstand von 18 cm vom Drehpunkt eines 36
cm langen Waagebalkens aufgehängt war. Diese Schale wurde gegen einen Dauermagneten
gelegt, worauf Grammgewichte in die Schale am anderen Ende des Waagebalkens gelegt
wurden. Das Gewicht in Gramm, das erforderlich war, um die Probe vom Magneten zu
entfernen, wurde ermittelt und notiert.
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Beispiel 1 Ruß wurde nach dem Furnace-Verfahren in einem Versuchsofen
aus Acetylen hergestellt. Der Versuchsofen war mit einem Brenner versehen, der aus
drei getrennten konzentrischen Ringrohren bestand, deren obere Öffnungen an der
Brennerspitze zusammenlaufen. Durch den äußeren Ringraum wurde Acetylen zur Brennerspitze
und in die Umwandlungszone geleitet, während das Oxydationsmedium (Luft) durch den
angrenzenden inneren Ringraum geführt wurde. Der innerste Durchgang im Brenner besteht
aus einem Kapillarrohr, durch das bei jedem der folgenden Versuche außer beim Versuch
Nr. 355 eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes des Eisens, Kobalts oder Nickels
in konstanter Menge von etwa 1 em3 pro Minute in die Umwandlungszone eingeführt
wurde. Die Zuführung der Lösungen der Metallsalze zur Umwandlungszone erfolgte mit
einem Drehmomentwandler von veränderlicher Drehzahl. Die Eigenschaften der gebildeten
Ofenruße wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Eingeführte |
| Versuch Metallmenge Relative °/o Metall |
| Nr. Brennstoff Zusatzstoff Gewichtsteile magnetische Stärke
im |
| pro Million Teile Produkt |
| Kohlenwasserstoff g |
| 355 C2H2 - - 0,1 - |
| 292 C2H, FeCl2 # 4H20 87400 16,2 4,53 |
| 287 C2H2 FeC12 # 4H20 31300 10,5 3,78 |
| 362 C2H2 FeC12 .41120 4100 0,9 1,67 |
| 289 C2H2 FeS04 - 7H20 14100 3,7 - |
| 361 C2H2 Ni(CH02)2 - 2H20 93700 16,4 - |
| 360 C2H2 Co (C7H502)2 - 4 H20 5200 1,1 - |
| 325 C2H2 Co (J03)2-61-120 75 400 29,2 - |
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei jedem Zusatzstoff die magnetische
Stärke des gebildeten Rußes von der mit dem Ruß verbundenen Restmetallmenge abhängt,
die wiederum von der verwendeten Zusatzmetallmenge abhängt.
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Beispiel 2 Es wurde im wesentlichen auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise gearbeitet, jedoch wurden folgende Änderungen am Rußauffangsystem vorgenommen:
An Stelle eines der normalerweise zum Auffangen des im Versuchsofen gebildeten Rußes
verwendeten drei 2000-cm3-Erlenmeyerkolben aus Glas (hintereinandergeschaltet) wurde
ein 2000-cm3-Erlenmeyerkolben aus Metall verwendet, und zwar an Stelle des Kolbens,
mit dem der letzte Schnitt aufgefangen wurde. Ein Magnetfeld wurde in den Metallkolben
induziert und bei jedem der folgenden drei Versuche mit konstanter Stärke aufrechterhalten.
| Versuch Eingeführte Metallmenge Im Metallkolben |
| Nr. Brennstoff Zusatzstoff Gewichtsteile pro Million aufgefangene
Rußmenge |
| Teile Kohlenwasserstoff "/o |
| 462 C2H2 - - 8,7 |
| 485 C2H2 Ni (C2H302)2 - 4 H20 4600 9,4 |
| 487 CA Co(22H302)2 - 4H20 95000 18,8 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß sowohl geringe als auch hohe Mengen der als Zusatzstoffe
gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen den Rußen in ausreichendem Maße magnetische
Eigenschaften zu verleihen vermögen, daß sie wirksamer mit magnetischen Vorrichtungen
aufgefangen werden können.
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Beispiel 3 Auf die im Beispiel l beschriebene Weise wurde ein Ruß
hergestellt. Die Versuchsdauer betrug eine Stunde. Während dieser Zeit wurden ingesamt
9,05 Mol Acetylen zusammen mit insgesamt 120,5 cms einer wäßrigen Lösung, die 30
g Kobaltacetat in 180 cms Lösung enthielt, in die Umwandlungszone eingeführt. Das
Kobaltacetat wurde also der Reaktionszone zusammen mit dem Kohlenwasserstoff in
praktisch stetiger Menge von etwa 18 800 Teilen Kobalt pro Million Teile Ausgangskohlenwasserstoff
zugeführt. Die Gesamtproduktausbeute betrug 13,9 g, und die Analyse des Produkts
zeigte, daß es etwa 9,21% Kobaltmetall enthielt.
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Eine Probe des erhaltenen Rußes wurde in eine Kunststoffkapsel von
12,7 mm Länge und 6,2 mm Durchmesser so eingefüllt, daß der Ruß einen festen Stopfen
in der Kapsel bildete. Mit einem Vibrationsmagnetometer wurden - die folgenden magnetischen
Eigenschaften des Rußes bestimmt: Sättigungskraft: Die Magnetisierungsstärke, die
ungefähr maximale Dichte des Kraftlinienflusses bei einer gegebenen Materialprobe
ergibt, d. h. die Sättigungsmagnetisierung, ausgedrückt in Oersted. Koerzitivkraft:
Die umgekehrte Magnetisierungskraft, die erforderlich ist, um die Restinduktion
(Remanenz) auf Null zu zu reduzieren, ausgedrückt in Oersted.
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Remanenz: Restinduktion (oder Flußdichte), die verbleibt, wenn eine
Magnetisierungskraft von einem zur Sättigung eines Materials genügenden Wert auf
Null verringert wird, ausgedrückt in elektromagnetischen Einheiten pro Gramm.
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Folgende Werte wurden ermittelt: Sättigungskraft .... 6000
Oersted Koerzitivkraft ..... 80 Oersted Remanenz . . . . . . . . 0,02 elektromagnetische
Einheiten pro Gramm Wie bereits erwähnt, sind bei jeder bestimmten Verbindung die
magnetischen Eigenschaften eines. gemäß der Erfindung erhaltenen Produkts direkt
proportional der Menge der Metallkomponente, die mit dem Endprodukt in Bindung bleibt.
Diese Menge hängt wiederum hauptsächlich von der bei der Bußherstellung zugegebenen
Metallmenge ab. Wenn beispielsweise die bevorzugte maximale Kobaltmenge (d. h. 100
000 Teile pro Million Teile Ausgangskohlenwasserstoff) verwendet wird, hat das erhaltene
Produkt etwa eine dreimal so hohe Konzentration wie im vorstehenden Beispiel.
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Beispiel 4 Es wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispie13
gearbeitet. In diesem Fall wurde jedoch eine wäßrige Lösung von Ferrosulfat zusammen
mit dem Ausgangskohlenwasserstoff in einer Menge von etwa 54 000 Teilen Eisen pro
Million Teile Kohlenwasserstoff kontinuierlich in die Umwandlungszone eingeführt.
Eine Analyse des Produktes ergab etwa 7,41% Eisen. Die magnetischen Eigenschaften
des gebildeten Rußes wurden wie im Beispiel 3 bestimmt.
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Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Sättigungskraft .... 8000
Oersted Koerzitivkraft ..... 435 Oersted Remanenz ...... . . 1,33
elektromagnetische Einheiten pro Gramm