DE1191349B - Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat aus Kaliummineralien, die aus Kalium- oder Kalium/Magnesiumchloriden und -sulfaten bestehen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COId

Deutsche KL: 121-5/00

Nummer: 1191349

Aktenzeichen: M 54849IV a/121

Anmeldetag: 17. November 1962

Auslegetag: 22. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat, bei dem von Kalium/ Magnesiumsulfaten und -Chloriden, insbesondere Kainit, ausgegangen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die Herstellung von Kaliumsulfat unter Einsatz von Salzen, die die Ionen K₅ Mg, Cl und SO₄ enthalten, auch wenn NaCl-Verunreinigungen enthalten sind.

Es ist bekannt, daß Kaliumsulfat durch herkömmliehe Verfahren aus Kainit in etwa 70%igen Ausbeuten erhalten wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei einigen Verfahren sogar 90- bis 95%ige Ausbeuten erzielt werden. Doch zwingen diese letztgenannten Verfahren entweder zu einer Verwendung von fremden chemischen Elementen (in einem besonderen Falle z. B. von Blei), oder sie haben infolge der Schwierigkeiten, die mit der Tatsache zusammenhängen, daß das kainitische MgSO₄ den Verarbeitungskreislauf verläßt, keine praktische Anwendung gefunden. ao

Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt diese Nachteile, und es wird Kaliumsulfat in höheren Ausbeuten, d. h. von 90 bis 95 %> bei Verarbeitung von Kainit oder einem Kalium- und/oder Magnesiumsalz, das SO₄ in seinem Molekül enthält, erhalten.

Das Verfahren besteht im wesentlichen aus drei Arbeitsstufen:

a) Ein Teil des aus Kalium- oder Kalium/Magnesiumchloriden und -surfaten bestehenden Kaliumminerals wird zusammen mit zurückgeführtem künstlichem Carnallit im Gegenstrom mit Wasser bei 10 bis 40⁰C umgesetzt, um Kaliumsulfat in sehr hohen Kaliumausbeuten (90 bis 95% der Gesamtmenge des verarbeiteten Minerals) und restliche Mutterlaugen mit einer von der Temperatur fast unabhängigen Zusammensetzung zu erhalten.

b) Ein zweiter Anteil des kaliumhaltigen Minerals wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 130⁰C mit zurückgeführten Mutterlaugen aus 30- bis 35%iger MgCl₂-Lösung und Restmutterlaugen umgesetzt, wobei eine Konzentrierungsbehandlung durchgeführt wird. In dieser zweiten Arbeitsstufe wird ein fester Rückstand abgetrennt, der aus Kieserit und Halit besteht, während die sich ergebenden Mutterlaugen in der dritten Arbeitsstufe eingesetzt werden.

c) Diese dritte Stufe umfaßt eine Kühlung der aus der Arbeitsstufe b) stammenden und noch alles K₂O enthaltenden warmen Mutterlaugen von 100 bis 130⁰C bis auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 6O⁰C.

In dieser Weise kristallisiert künstlicher Carnallit, der abgetrennt und zur Stufe a) zurückgeführt wird, während die in dieser dritten Arbeitsstufe anfallenden Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat aus Kaliummineralien, die aus Kalium- oder
Kalium/Magnesiumchloriden und -sulf aten
bestehen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. Techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Iti Mini, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 22. November 1961 (20 995)

Endmutterlaugen (30- bis 35°/_oige MgCl₂-Lösung), wie oben angegeben, teilweise in die vorausgehende Stufe b) zurückgeführt und teilweise abgeführt werden.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß Endlaugen des Verarbeitungskreislaufes erhalten werden, die aus 30- bis 35%iger MgCl₂-Lösung bestehen, im Vergleich zu den im allgemeinen sehr verdünnten Lösungen (10 bis 15%), wie sie bei den bekannten Verfahren erhalten werden.

Diese Endlaugen werden daher mit Vorteil einer weiteren Verarbeitung unterworfen, um Magnesiumsalze, Magnesiumoxyd, metallisches Magnesium und Chlor herzustellen. Das Verfahren kann darüber hinaus selbst dann betrieben werden, wenn nur Meerwasser zur Verfügung steht. Weiterhin stammt der im Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Kieseritrückstand aus dem Verfahren selbst und fällt als ein Niederschlag an, der Eigenschaften zeigt, die ihn leichter für eine weitere Benutzung verwendbar machen im Vergleich zu Kieseritrückständen natürlicher Herkunft oder aus anderen bekannten Verfahren.

509 540/235

Ein hervorstechendes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Verfahren einen hohen Grad an Anpassungsfähigkeit aufweist, da es eine Verarbeitung der unterschiedlichsten Kaliummineralien von höherer oder geringerer Reinheit, wie Kainit, Carnallit, Langbeinit, Sylvinit oder deren Mischungen, gestattet.

Die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung:

Sofern nur Kainit verarbeitet wird, zersetzt sich dieser während der Verarbeitung gemäß dem allgemeinen Schema:

2 KCl · MgSO₄ · 3 H₈O + H₂O > K₂SO₄ + MgSO₄ · H₂O + MgCl₂ (1)

Kainitmineral (Kieserit) (30- bis 35%ige

Lösung)

Wenn neben Kainit weiterhin ein Kalium- oder irgendein Kalium/Magnesiumsalz zur Verfügung steht (Carnallit, Sylvinit, Hartsalz, Mischsalz usw.), laufen zusammen mit der Reaktion (1) auch die folgenden (Gesamt-) Reaktionen ab:

KCt · MgSO₄ · 3 H₂O + KCl · MgCl₂ · 6 H₂O > K₂SO₄ + 2 MgCl₂ (2)

Kainit Carnallit (30- bis 35%ige

Lösung)

KCl · MgSO₄ · 3 HgO + KCl > K₂SO₄ + MgCl₂ (3)

Kainit Sylvinit (30- bis 35%ige

oder Hartsalz Lösung)

Wenn andere Salze in ihren verschiedenen Vereinigungen zur Verfügung stehen, wofür einige Beispiele nachstehend aufgeführt sind, laufen die folgenden Gesamtreaktionen ab: Bei Langbeinit + Sylvin oder Hartsalz oder Sylvinit:

4K₂SO₄ · 2MgSO₄ + 14 KCl * 11 K₂SO₄ + MgSO₄ · H₂O + 7 MgCl₂ (4)

(Kieserit) (30- bis 35%ige

Lösung) bei Magnesiumsulfat (Kieserit oder Bittersalz und Carnallit):

4 MgSO₄ · H,O + 6 KCl - MgCl₂ · 6 H₂O

K₂SO₄ + MgSo₄ · H₂O + 9 MgCl₂ (5)
(Kieserit) (30- bis 35%ige
Lösung)

Letztlich werden die folgenden drei Endprodukte erhalten:

K₂SO₄ von hohem Titer (50 bis 52% K₂O);
MgSO₄-H₂O: fester Kieserit, vermischt mit NaCl; MgCl₁: 30- bis 35°/_oige Lösung.

Die hohe K₂SO₄-Ausbeute (über 90%) beruht auf der Tatsache, daß der K₂O-Gehalt in den beiden anderen ausgebrachten Substanzen (Kieseritrückstand: 1 bis 1,5%; MgClj-Lösimg: 0,2 bis 0,5%) praktisch zu vernachlässigen ist und einem Gesamtausbeuteverlust von nicht mehr als 4 bis 5% entspricht. 5»

Die Erfindung wird durch die folgende mehr ins einzelne gehende Beschreibung und die nachstehend erläuterten Verarbeitungsfließbilder weiter veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt ein Übersichtsfließbild des Verfahrens;

Fig. 2 veranschaulicht eine Methode der Auslaugung (erste Arbeitsstufe) im Gegenstrom für eine Anlage großen Ausstoßes;

F i g. 3 zeigt ein Fließbild von einer der möglichen Abwandlungen des Verfahrens;

Fig. 4 zeigt ein allgemeines Gesamtfließbild, in dem die Hauptarbeitsgänge durch ausgezogene dicke Linien und die erhaltenen Produkte durch dünne, ebenfalls ausgezogene Linien dargestellt sind, während die gestrichelten dünnen Linien die möglichen Verfahrensalternativen darstellen und die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens aufzeigen.

Das Gesamtverfahren wird von drei bestimmten Arbeitsgängen gebildet, bei denen die genannten drei Produkte (Fig. I) in getrennter Form erhalten werden. Diese drei Arbeitsgänge sind:

I. Gegenstromauslaugung von Kainit und/oder Kieserit und/oder Langbeinit plus Rückführ-Carnallit (in geeignetem Verhältnis) mit Wasser bei konstanter Temperatur im Bereich zwischen 10 und 40⁰C. Die Gegenstromauslaugung kann für kleine Durchsätze in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenförderer durchgeführt werden, während für große Durchsätze die Arbeitsweise gemäß F i g. 2 angewendet werden sollte (Mehrfachgruppen von Reaktoren und Eindickern). Die Gegenstrombehandlung führt zu den Vorteilen einer Vereinigung von nicht weniger als drei verschiedenen Arbeitsgängen bzw. Merkmalen in einem einzigen Arbeitsgang, nämlich Erzeugung von reinem Sulfat, da die anfängliche Stufe eine Wasserwaschung ist, Gewinnung von Restmutterlaugen (nachfolgend als Mutterlaugen T bezeichnet) im Gleichgewicht mit Carnallit, Kainit, Sylvin und Halit, die eine von der Temperatur fast unabhängige Zusammensetzung und einen Gehalt von 1,7 bis 2% K₂O haben, und Benötigung der geringsten Menge an Reaktionswasser.

II. Lösen irgendeines Kalium- oder Kalium/Magnesiumsalzes, das in beliebiger Weise mit NaCl oder

MgSO₄ · H₂O verunreinigt sein kann, bei 100 bis 130⁰C in einer zurückgeführten 30- bis 35%igen Lösung von MgCl₂ (nachfolgend als Mutterlaugen M bezeichnet). Während dieses Arbeitsganges werden auch die Mutterlaugen T, d. h. die Restmutterlaugen der Arbeitsstufe I₅ zugefügt, und es wird eine Konzentrierung durchgeführt. Jedoch kann die Konzentrierung vorausgehend und getrennt mit den Mutterlaugen M und den Mutterlaugen T oder mit nur einer von beiden ausgeführt werden, und zwar in Grenzen, die je nach den gewünschten Verhältnissen zwischen der konzentrierten heißen Lösung und der völligen Trockne liegen können. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Mutterlaugen M und dem festen Salz kann zwischen 3 und 25 und vorzugsweise zwischen 7 und 15 liegen. Bei diesem Arbeitsgang wird das K₂O gelöst, während der größte Teil des in dem zugesetzten Salz (ζ. B. armer Kainit) und in den Mutterlaugen T enthaltenen SO₄ in Form von Kieserit ausfällt.

Weiterhin bleiben im zugesetzten Salz anwesendes NaCl und natürlicher Kieserit ungelöst. Der Rückstand, der als kieseritischer Rückstand bezeichnet wird und im wesentlichen aus NaCl + MgSO₄ · H₂O besteht, wird bei hoher Temperatur abgetrennt.

III. Kühlen der warmen Lösung, die noch alles K₂O enthält, von 100 bis 13O⁰C auf 30 bis 6O⁰C. Dies führt zur Kristallisation von künstlichem Carnallit, der abgetrennt und zur Arbeitsstufe I zurückgeführt wird. Die Kühlung wird zweckmäßig unter Vakuum oder in irgendeiner sonstigen Weise mit Verdampfung ausgeführt, jedoch kann sie auch durch Wärmeaustausch bewirkt werden. In diesem Falle muß jedoch die Konzentrierung in der Arbeitsstufe II bis zu einem stärkeren Grade ausgeführt werden. Endlaugen mit 30 bis 35% MgCl₂ und maximal 0,2 bis ₄„ 0,5 % K₂O bilden die Mutterlaugen M; diese werden zum Teil in die Arbeitsstufe II zurückgeführt und zum Teil aus dem Kreislauf entfernt und weiteren Verarbeitungen zugeführt.

Bei dem Verfahren ist darüber hinaus folgendes ze beachten:

a) Die Mutterlaugen T sind verhältnismäßig schlechte Lösungsmittel für NaCl (maximal 0,7 bis 1%), und daher ist es zur Vermeidung von Kalium-Sulfatverunreinigungen notwendig, entweder für die Arbeitsstufe I nur fiotierten Kainit mit niederem NaCI-Gehalt zu verwenden oder nach einer der bekannten Methoden, z. B. unter Ausnutzung der verschiedenen spezifischen Gewichte, das zusammen mit dem künstlichen Carnallit kristallisierte NaCl von diesem abzutrennen oder aus der Arbeitsstufe I neben den Mutterlaugen T auch Zwischenmutterlaugen (nachfolgend Mutterlaugen Q genannt) abzuziehen, die eine viel höhere NaCl-Konzentration haben als die Mutterlaugen T.

Die Mutterlaugen Q werden zusammen mit den Mutterlaugen T der Arbeitsstufe II zugeführt; die Zuführung der Mutterlaugen Q bedingt infolge der Notwendigkeit, eine höhere Wassermenge zu verdampfen, eine stärkere Belastung der Konzentrierung. Zweckmäßig wird ein Kainit mit einem Na-Gehalt nicht höher als 3 bis 4% für die Arbeitsstufe I verwendet.

b) In der Arbeitsstufe I kann auch Flotationscarnallit verwendet werden, oder er kann durch KCl ersetzt werden. In diesen Fällen wird kein Kaliumsalz in die Arbeitsstufe II eingeführt, und der in Arbeitsstufe III erzeugte Carnallit, der zurückgeführt und zusätzlich zu dem Kaliumsalz in die Arbeitsstufe I eingebracht wird, entspricht nur dem K₂O, das in den Mutterlaugen T (und gegebenenfalls Q) enthalten ist. In ähnlicher Weise kann der Kainit (oder Langbeinit oder das MgSO₄ zur Einführung in die Arbeitsstufe I) gegebenenfalls auch mit Carnallit gemischt sein.

c) Bei dem in die Arbeitsstufe II eingeführten Mineral-Kaliumsalz kann es sich um irgendein Salz (Kainit, Carnallit, Sylvinit, Hartsalz usw. oder Mischungen von diesen) handeln, das beliebig durch NaCl, Kieserit oder unlösliche Substanzen verunreinigt ist; praktisch gehen NaCl, Kieserit und unlösliche Substanzen unverändert zusammen mit dem kieseritischen Rückstand ab.

d) Der K₂O-Anteil des in die Arbeitsstufe II eingeführten kaliumhaltigen Rohmaterials kann sich zwischen 10 und 100% der Gesamt-K₂O-Menge ändern, und der tatsächliche Anteil hängt von den zur Verfügung stehenden Rohmaterialien, von deren Na-Gehalt und von einer etwaigen Verwendung von zurückgeführtem ausgefälltem Kieserit als Rohmaterial ab.

e) Im Zuge des Verfahrens ist auch eine KCl-Erzeugung möglich. Hierfür sind folgende Möglichkeiten gegeben:

e') Laugung des in der Arbeitsstufe III erzeugten Carnallits (im Überschuß) mit Wasser, während die Mutterlaugen in die Arbeitsstufe II zurückgeführt werden;

e") kalte Laugung von carnallitischen Mineralien mit Mutterlaugen Q zur Bildung von künstlichem Sylvinit für die Trennung mittels Flotation;

e'") warme Laugung von carnallitischen Mineralien mit Mutterlaugen Q und Abtrennung von NaCl, um durch nachfolgende Kühlung KCl zu erhalten.

Bei Arbeitsweisen gemäß e") und e'") ergibt sich eine besondere Einsparung von Wasserdampf, bezogen auf erzeugtes K₂SO₄.

f) Für die Verarbeitung wird nicht zwingend Frischwasser benötigt. Das für die Arbeitsstufe I benutzte Frischwasser kann praktisch zu etwa 70 bis 80% durch Meerwasser ersetzt werden, wobei für den Rest in den Arbeitsstufen II oder III gewonnenes Kondenswasser verwendet wird, so daß in der Praxis kein Frischwasser erforderlich ist. Der einzige Nachteil ist eine etwas stärkere Belastung der Konzentrationsstufe.

g) Das in die Arbeitsstufe I eingeführte, SO₄-Ionen enthaltende Kaliumsalz kann zum Teil oder ganz durch Kieserit ersetzt werden, der gegebenenfalls aus einer Reinigung des kieseritischen Rückstandes kommt (vgl. das in Fig. 3 veranschaulichte Schema).

Eine Reinigung kann auch während der Verarbeitung durchgeführt werden, indem nach bekannten Methoden der Vorteil der verschiedenen Dekantations-

geschwindigkeiten von NaCl-Kristallen in bezug auf die von Kieserit ausgenutzt wird. So kann bei der warmen Trennung in der Arbeitsstufe II alles NaCl abgetrennt werden, während der Kieserit in der Flüssigkeit gelassen wird, die zur Kühlung geht. Ein Gesamtverarbeitungsschema ist in Fig. 4 dargestellt.

Einige Beispiele der Verarbeitung auf Kaliumsulfat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nach stehend ausschließlich zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

■ 780 g Kainit mit 16,7% K₂O und 3% Na sowie 1000 g zurückgeführter Carnallit mit 11% K₂O und 2% Na werden im Gegenstrom mit 1090 g Wasser bei 30⁰C gelaugt. Es werden 310 g K₂SO₄ mit 50% K₁O und 2% HgO erhalten, außerdem 1620 g Mutterlauger mit 1,7% K₂O und 0,8% Na und 94Og Zwischenmutterlauge β mit 4,5% K₂O und 4% Na.

3400 g Rückführ-Mutterlauge M und 33 % MgCl₂ werden gesondert bis zur Verdampfung von 670 g Wasser konzentriert und mit 320 g Kainit von 11,5% K₂O und 15% Na oder 320 g Mischsalz von 11,5% K₂O und etwa 30% Kieserit bei 120⁰C umgesetzt; die gesamten Mutterlaugen Γ und Q werden dann zu gegeben. Es scheiden sich 640 g kieseritisch-halitische Rückstände mit 45 bis 50% MgSO₄-H₂O ab, und diese werden abgetrennt.

Die zurückbleibenden Mutterlaugen werden durch Verdampfung und natürliche Kühlung von 390 g Wasser von 120⁰C auf 55°C abgekühlt; es werden 1000 g künstlichen Carnallits abgetrennt und zurückgeführt, und zwar von 3580 g Mutterlauge M mit 33% MgCl₂ und 0,3% K₂O; hiervon werden 3400 g zurückgeführt, und 180 g werden für weitere Verarbeitungen benutzt.

Beispiel 2

40

500 g Kainit mit 16,7% K₂O und 3% Na plus 1445 g Rückführ-Carnallit mit 11% K₂O und 2% Na und 200 g gewaschenem Kieserit mit 15,5% Mg werden im Gegenstrom mit 1320 g Wasser bei 30° C gelaugt. Es werden 310 g K₂SO₄ mit 50% K₂O und 2% H₂O neben 2135 g Mutterlaugen Γ mit 1,7% K₂O und 1020 g Mutterlaugen Q erhalten.

4000 g Rückführ-Mutterlauge M mit 33% MgCl₂ werden bis zur Verdampfung von 700 g Wasser konzentriert und mit 725 g Kainit von 11,5% K₂O und 15% Na bei 120⁰C umgesetzt; hierzu werden die ganzen Mutterlaugen T und Q zugegeben, die ge trennt bis zur Verdampfung von 180 g Wasser konzentriert worden sind. Es scheiden sich 1150g kieseritisch-halitische Rückstände mit 40 % MgSO₄ ■ H₂O und 29% NaCl aus, und diese werden abgetrennt Die verbleibenden Mutterlaugen werden unter Ver dampfung von 410 g Wasser und natürliche Kühlung von 120°C auf 55°C abgekühlt; es scheiden sich 1445 g künstlichen Carnallits aus, der zur Rück führung kommt, und es bleiben 4095 g Mutterlaugen M mit 33% MgCl₂ und 0,3% K₂O zurück, wovon 4000 g zurückgeleitet und 95 g für weitere Verarbeitungen benutzt werden.

Die verbliebenen 1150g kieseritische Rückstände werden der Schlämmung unterworfen, um den größten Teil des NaCl von dem Kieserit zu trennen; die kieseritische Fraktion wird abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, um NaCl aufzulösen, und es werden 200 g sauberen Kieserits erhalten, die zur Laugung im Gegenstrom zurückgeführt werden.

Beispiel 3

365 g Langbeinit mit 21,3% K₂O und 2% Na sowie 1126g Rückführ-Carnallit mit 11% K₂O und 2% Na werden im Gegenstrom mit 938 g Wasser bei 30⁰C gelaugt. Es werden 310 g K₂SO₄ mit 50% K₂O und 2% Na erhalten, außerdem 1440 g Mutterlauge Γ mit 1,7% K₂O und 0,8% Na und 678 g Zwischenmutterlauge Q mit 4,5% K₂O und 4% Na.

3000 g der Rückführ-Mutterlauge M mit 33% MgCl₂ werden getrennt bis zur Verdampfung von g Wasser konzentriert und mit 877 g natürlichem Carnallit von 10% K₂O, 5% MgSO₄-H₂O und 13,5% Na bei 12O⁰C umgesetzt; dann werden dazu die ganzen Mutterlaugen Q und T zugefügt. Es scheiden sich 680 g kieseritisch-halitische Rückstände mit 30% MgSO₄ · H₂O und 42% NaCl aus, und diese werden abgetrennt.

Die verbleibenden Mutterlaugen werden durch Verdampfung von 370 g Wasser bei natürlicher Kühlung von 12O⁰C auf 55° C abgekühlt; es werden g künstlichen Carnallits, der zurückgeführt wird, abgetrennt, und zwar von 3610 g Mutterlauge M mit 33% MgCl₂ und 0,3% K₂O, wovon 3000 g zurückgeführt und 610 g für weitere Verarbeitungen verwendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat aus Kaliummineralien, die aus Kalium- oder Kalium/Magnesiumchloriden und -Sulfaten bestehen, insbesondere Kainit oder Langbeinit, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Arbeitsstufe einen Teil des Kaliumminerals zusammen mit zurückgeführtem künstlichem Carnallit im Gegenstrom mit Wasser bei Temperaturen im Bereich zwischen 10 und 40⁰C zur Bildung von K₂SO₄, welches abgetrennt wird, und verbleibenden Mutterlaugen umsetzt, in einer zweiten Arbeitsstufe einen zweiten Anteil Kaliummineral bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100 und 130⁰C mit den aus der ersten Arbeitsstufe abgezogenen Mutterlaugen und mit rückgeführten Mutterlaugen, die aus einer dritten Arbeitsstufe stammen und im wesentlichen aus einer 30- bis 35%igen MgCl₂-Lösung bestehen, behandelt und hierdurch die Abscheidung eines festen, im wesentlichen aus Kieserit und Halit bestehenden Rückstandes und die Bildung von warmen Mutterlaugen bewirkt und letztere in einer dritten Arbeitsstufe von 100 bis 130⁰C bis auf Temperaturen zwischen 30 und 6O⁰C abkühlt, um hierdurch künstlichen Carnallit, der abgetrennt und in die erste Arbeitsstufe zurückgeführt wird, sowie Endmutterlaugen zu erhalten, die im wesentlichen aus einer 30- bis 35%igen MgCl₂-Lösung bestehen und nach vorhergehender Konzentrierung teilweise in die zweite Arbeitsstufe zurückgeführt und teilweise abgeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführte künstliche Carnallit zum Teil oder ganz durch Carnallit anderer

Herkunft, auch in Vermischung mit Kainitoder mit KCl, ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Arbeitsstufe verwendete Wasser zu etwa 70 bis 80% durch Meerwasser ersetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten

10

Arbeitsstufebehandelte Kaliummaterial einenNaCl-Gehalt nicht höher als 12% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in die erste Arbeitsstufe einzuführende SO₄-Ionen enthaltende Kaliummineral teilweise oder ganz durch den in der zweiten Arbeitsstufe erhaltenen, vorausgehend gereinigten kieseritischen Rückstand ersetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen