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Verfahren zur Gewinnung von Kalimagnesia bzw. kalimagnesiahaltigen
Düngemitteln Die Herstellung magnesiumsulfathaltiger Kalidüngemittel hat in jüngster
Zeit sehr an Bedeutung gewonnen, da sich immer mehr zeigt, daß viele Böden ausgesprochenen
Magnesiummangel aufweisen. Die Gewinnung derartiger Düngemittel aus aus Kalirohsalzen
hergestellten Produkten bringt jedoch für den gesamten Verarbeitungsprozeß eine
Reihe von grundsätzlichen Schwierigkeiten mit sich, die bislang einer Steigerung
der Erzeugung derartiger Dünger hindernd im Wege stehen und die Wirtschaftlichkeit
der gesamten Rohsalzverarbeitung auch schon bei niedriger Kalimagnesiaproduktion
stark beeinträchtigen. Bei der Herstellung von Kalimagnesia nach den bisher üblichen
Verfahren fällt eine Mutterlauge an, die infolge ihres relativ hohen Chlorkaliumgehaltes
zur Vermeidung untragbarer Kaliverluste in den Laugenkreislauf des Chlorkaliumbetriebes
zurückgegeben werden muß. Dadurch wird der Chlorkaliumbetrieb chlormagnesiumseitig
erheblich belastet. Die mit der Kalimagnesialauge in den Chlorkaliümbetrieb eingeführte
Chlormagnesiummenge muß von diesem in Form hochchlormagnesiumhaltiger Mutterlaugen
abgestoßen werden. Da jedoch der Chlorkalium-Löseprozeß aus einer ganzen Reihe bekannter
Gründe anstreben muß, den Chlormagnesiumgehalt seiner Umlauflaugen niedrig zu halten,
ist die Möglichkeit der Unterbringung von Kalimagnesialaugen in denselben stark
begrenzt. Bei Betrieben, die Mischsalz verarbeiten
(Hartsalz und
Carnallit), und die infolge eines relativ niedrigen Carnallitgehaltes eine Vorzersetzung
des Carnallits wirtschaftlich nicht betreiben können, tritt durch die Zufuhr des
carnallitischen Chlörmagnesiums aus dem Rohsalznoch eine zusätzliche chlormagnesiummäßige
Belastung des Löseprozesses ein. Aus diesem Grunde sind gerade hier die Schwierigkeiten
der Erzeugung von Kalimagnesia besonders groß.
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Es wäre also anzustreben, im Kalimagnesiaprozeß hochchlormagnesiumhaltige,
an Steinsalz gesättigte chlorkaliumarme und daher direkt abstoßbare Kalimagnesialaugen
zu erzeugen. Es wäre weiterhin erwünscht, wenn der Chlorkaliumbetrieb nicht wie
bisher durch den Kalimagnesiaprozeß chlormagnesiumseitig belastet, sondern möglichst
noch entlastet würde. Dadurch würden insbesondere auch bei Mischsalzbetrieben erhebliche
wirtschaftliche Vorteile resultieren.
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Untersuchungen haben nun ergeben, daß tatsächlich die Möglichkeit
besteht, auf einfache Art und Weise die soeben angedeuteten Voraussetzungen für
eine wirtschaftlichere Produktionsgestaltung zu verwirklichen. Der entscheidende
Gedanke hierbei ist der, daß für die Kalimagnesiaherstellung nicht wie bisher Sulfatlauge,
die Mutterlauge aus dem Kaliumsulfatbetrieb, sondern chlormagnesiumhaltige Hartsalz,
laugen, insbesondere Hartsalzmutterlaugen, aus dem Chlorkaliumprozeß verwendet werden.
Man arbeitet unter diesen Umständen von vornherein im steinsalzgesättigten System,
ist also auch in der Lage, den Kalimagnesiaprozeß mit Hilfe niedrigprozentigen steinsalzreichen
Chlorkaliums zur Durchführung zu bringen. Die Bedingungen zur Erzielung hochchlormagnesiumhaltiger
Kalimagnesia-Umsetzungslaugen sind von dem Erfinder für die gegebenen Verhältnisse
sehr eingehend studiert worden und werden weiter unten mitgeteilt.
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Grundsätzlich werden durch die angeführte Verfahrensweise folgende
Vorteile erzielt: i. Der Hartsalz- bzw. Mischsalzlösebetrieb wird durch die Entnahme
von Chlorkalium-Mutterlauge für die Erzeugung der Kalimagnesia chlormagnesiumseitig
entlastet.
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2. Für die Kalimagnesia-Umsetzung kann stark NaCl-haltiges Chlorkalium
Verwendung finden, das ohne besondere Reinigungs- oder Deckverfahren direkt aus
dem Chlorkaliumbetrieb bezogen werden kann.
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3. Durch die Verwendung von Chlorkalium-Mutterlauge als Ausgangslauge
für den Kalimagnesiaprozeß ist die Möglichkeit gegeben, Wasser bzw. Decklaugen aus
dem Kaliumsulfatbetrieb (Sulfatlauge) in der Mutterlaugenentnahme entsprechender
Menge in den Chlorkalium-Deckprozeß einzuführen. Dadurch werden die Möglichkeiten
zur Herstellung großer Mengen hochprozentigen Chlorkaliums ohne Störung der Wasserbilanz
des Lösebetriebes entscheidend verbessert.
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4. Durch die Verwendung chlormagnesiumhaltiger Mutterlaugen des Chlorkaliumbetriebes
bei der Kalimagnesiaherstellung wird gleichzeitig , der Chlormagnesiumspiegel der
Umlauflaugen des Chlorkaliumprozesses erniedrigt, was wiederum zu einem Anfall höherprozentigen
Chlorkaliums führt und gleichzeitig eine Verringerung des Laugenumlaufs und damit
eine Verbesserung des Energie- und Wärmehaushaltes des Chlorkaliumbetriebes bewirkt.
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5. Bei Mischsalzbetrieben,(Hartsalz und Carnallit), bei welchen infolge
eines relativ niedrigen Carnallitgehaltes im Rohsalz die wirtschaftlichen Voraussetzungen
zum Betrieb einer Carnallit-Vorzersetzung vor dem eigentlichen Löseprozeß nicht
gegeben sind, besteht mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens die Möglichkeit,
unter Verwendung des in den deutschen Hartsalzen reichlich vorhandenen Kieserits
unter Gewinnung von Kalimagnesia oder magnesiahaltigen Kalidüngemitteln zu hochchlormagnesiumhaltigen
abstoßfähigen Laugen zu gelangen. Auf diese Weise kann also auf wirtschaftliche
Art auch das.Chlormagnesium des Carnallits der #lischsalze zum Abstoß gebracht werden.
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Die anfallende Kalimagnesia ist je nach dem NaCl-Gehalt des für die
Umsetzung zur Verwendung kommenden Chlorkaliums mehr oder weniger steinsalzhaltig.
Die steinsalzhaltige Kalimagnesia kann direkt verwendet werden zur Herstellung von
Spezialdüngern (z. B. Mischen mit Chlorkalium) oder aber kann durch geeignete Methoden
vom Steinsalz abgetrennt und als handelsübliche Kalimagnesia bzw. zur Herstellung
von Kaliumsulfat Verwendung finden.
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Die Umsetzung der Hartsalz-Mutterlauge zu Kalimagnesia unter Verwendung
steinsalzhaltigen (oder steinsalzfreien) Chlorkaliums kann sowohl mit Bittersalz
- als auch mit Magnesiumsulfat (entwässertem Kieserit) erfolgen. Es kann auf Schönit
(KZSO4 MgS04 - 6 H20) oder Leonit (K,S04 - M9S04 - 4H20) gearbeitet werden. An Hand
des von uns durch eingehende Gleichgewichtsbestimmungen ermittelten und in der Abbildung
dargestellten Diagramms lassen sich die Bedingungen zur Erzielung günstigster Umsetzungslaugen
leicht ableiten. Das Diagramm stellt Isothermenscharen dar der stabilen und metastabilen
Löslichkeiten des Schönit sowie des Leonit und des Bittersalzes bei Gegenwart von
KCl und NaCl als Bodenkörper. Die Herstellung von Schönit im steinsalzgesättigten
System erfolgt unter Erzielung günstigster Kalimagnesiaumsetzungslaugen, wenn man
so arbeitet, daß Koexistenz von KCl + Na Cl -f- Schönit Bittersalz im Temperaturbereich
zwischen 25 und 3o° erreicht wird. Die Koexistenzlinie für die vier genannten Bodenkörper
ist in der Abbildung durch die Linie -M'25'-M'30' dargestellt. Schönit ist in diesem
Bereich metastabiler Bodenkörper. Die Bildungsgeschwindigkeit des Schönit ist jedoch
wesentlich größer als diejenige des stabilen Bodenkörpers Kainit sowie des ebenfalls
metastabilen Bodenkörpers Leonit. Es läßt sich unter Einbaltung bestimmter Arbeitsbedingungen
ohne weiteres die Gleichgewichtslinie M'25°-M'3o° unter ausschließlicher Abscheidung
von Schönit als sulfatischem Doppelsalz erreichen. Der Punkt M'35°, bei dem die
genannten Bodenkörper bei 35° koexistent sind, ist praktisch jedoch infolge der
hier auftretenden großen Übersättigung an Leonit und Kainit nicht mehr ohne zusätzliche
Abscheidung der beiden letztgenannten Doppelsulfate zu erhalten. Aus diesem Grunde
ist es erforderlich, die Berechnung der Mengenverhältnisse der Komponenten für die
Umsetzungen sowie die Endtemperatur für die Umsetzungen
so vorzunehmen
bzw. einzustellen, daß Umsetzungslaugen entstehen, die, wie gesagt, auf der Verbindungslinie
von M'25°-M'3o° liegen. Die Zusammensetzung der Lauge M'25° ist beispielsweise:
[49,5 M9C12 -i- 16,9 MgS04 + 8,3 K2C12 -f- 8,4 Na2C12 + iooo H20] oder in g/1 ausgedrückt
228 g/1 Mg C12, 99 g/1 Mg S04, 6o g/1 KCl, 48 g/1 Na Cl. Beispiele: Eine Hartsalzmutterlauge
mit 16o g/1 MgC12 und 87 g/1 M9S04, die an KCl und NaCl bei 25° gesättigt ist, soll
für die Kahmagnesiaumsetzung verwendet werden. Zur Berechnung der für die Umsetzung
notwendigen Mengenverbältnisse dient dann folgender Ansatz: (Hartsalzmutterlauge)
[11,45 K2C12 -I- 35 M9C12 -I- 15 M9S04 + 16,1 Na2C12 -j- iooo H20] -;- x K,C12 T
y M9S04 - 7 H20 = z K,S04 - MgS04 - 6 H20 + u Na2Cl2 i-
V[8,3 K2C12 -I- 49,5 MgC12 a- 16,9 M9S04 + 8,4 Na2Cl2 + iooo H20]
Die Durchrechnung ergibt, daß i m3 'Hartsalzmutterlauge mit 733,4 kg Bittersalz
und 191,5 kg KCl umgesetzt werden müssen. Es werden erhalten 536 kg SChönit, 31
kg NaCl und 1,26 m3 Kalimagnesialauge. Verwendet man an Stelle von Bittersalz Magnesiumsulfat,
so ergeben sich folgende Mengenverhältnisse: i m3 Hartsalz-Mutterlauge wird umgesetzt
mit 134,5 kg Magnesiumsulfat und 53,8 kg KCl. Es ergeben sich 2i7,5 kg Schönit,
46,7 kg NaCl und o,928 m3 Kalimagnesia-Umsetzungslauge.
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Um die theoretisch günstigste Umsetzungslauge M'25° zu erhalten, ohne
daß ein überSChuß an Bittersalz bzw. Magnesiumsulfat im Reaktionsprodukt verbleibt
und ohne daß andere Doppelsulfate außer Schönit entstehen, ist, wie durch eingehende
Versuche festgestellt wurde, folgendes zu beachten: Bei der Umsetzung wird die Mutterlauge
zunächst mit einem Drittel des insgesamt erforderlichen Chlorkaliums und Bittersalzes
bei einer Temperatur von etwa 35° versetzt, sodann wird mit etwa 2o % der insgesamt
anfallenden Schönitmenge geimpft und dann der Rest von Chlorkalium und Bittersalz
zugegeben und bei dieser Temperatur etwa 1/2 Stunde lang gerührt. Hernach wird auf
etwa 25° abgekühlt und nach Verweilen von etwa einer weiteren 1/2 Stunde bei dieser
Temperatur filtriert. Sinn des Arbeitens bei zunächst 35° ist es, den relativ großen
Löslichkeits-Temperaturkoeffizienten des Bittersalzes dazu auszunutzen, daß sämtliches
Bittersalz innerhalb für die Praxis tragbaren Zeiten in Lösung gebracht werden kann.
Wie aus der Abbildung zu entnehmen, besitzt das Bittersalz bei 35° eine wesentlich
höhere Löslichkeit als bei 25°. Wir liegen also, wenn zunächst bei 35° umgesetzt
wird, im bittersalzuntersättigten Gebiet, in welchem die Lösegeschwindigkeit desselben
verhältnismäßig groß ist. Bei anschließender Abkühlung auf Bittersalzsättigungstemperatur
(25°), auf die die Umsetzung berechnet ist, erreicht man also sozusagen von der
bittersalzungesättigten Seite her Bittersalzsättigung.
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Wird zu den Umsetzungen Magnesiumsulfat verwendet, was gegenüber der
Verwendung von Bittersalz eine Reihe von Vorteilen bietet, so wird zweckmäßigerweise
wie folgt gearbeitet Die Mutterlauge wird auf eine Temperatur von 35 bis 40° erwärmt
und hierauf mit sämtlichem für die Umsetzung notwendigen Magnesiumsulfat versetzt.
Durch die Hydratationswäxme des Magnesiumsulfats erhöht sich die Temperatur der
Lauge auf etwa 6o°. Das Magnesiumsulfat löst sich unter Abscheidung von Steinsalz
aus der Mutterlauge in etwa 15 Minuten vollkommen. Dieses Steinsalz kann aus der
heißen Lauge sofort abgetrennt werden, wenn man Wert darauf legt, eine möglichst
steinsalzarme Kalimagnesia zu bekommen. Die Lauge wird nach dem Lösen des Magnesiumsulfats
zunächst auf 35° abgekühlt und bei dieser Temperatur unterZugabe von etwa 2o °/o
des insgesamt anfallenden Schönits mit der berechneten Menge Chlorkalium versetzt,
etwa 1/2 Stunde bis zum Verschwinden des sich bei der Abkühlung ausscheidenden Bittersalzes
verrührt und dann auf Endtemperatur von 25° abgekühlt.
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Wird Wert darauf gelegt, besonders hohe Chlormagnesiumgehalte in den
Umsetzungslaugen zu bekommen, so arbeitet man zweckmäßigerweise nicht auf Schönit,
sondern auf Leonit. Wie aus der Abbildung. hervorgeht, liegen die Koexistenzpunkte
Leonit + Bittersalz + KCl + NaCl viel weiter rechts, also auf der MgC12 reichen
Seite des Diagramms, als die Punkte AI', bei welchen Schönit als Bodenkörper existent
ist. Bei 25° erreicht man eine Umsetzungslauge, die dem Punkt L'25° im Diagramm
entspricht und 57,2 Mol MgC12/iooo H20 enthält. Bei 3o° erhält man eine Umsetzungslauge;
die dem Punkt L' 3o° entspricht und einen Chlormagnesiumgehalt von 6o,5 Mol/iooc
H20 besitzt. Nach eingehenden Versuchen lassen sich praktisch Umsetzungslaugen erzielen,
die bei etwa 27,5° mit KCl, Na Cl, Bittersalz und Leonit im Gleichgewicht stehen
und, wie aus dem Diagramm zu entnehmen ist, einen 19C12 Gehalt von 58 bis 59 Mol/
iooo H20 besitzen. Arbeitet man auf Laugen mit höheren MgC12-Gehalten, läuft man
Gefahr, Kainitausscheidungen zu bekommen.
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Praktisch arbeitet man so, daß man die Hartsalzmutterlauge bei etwa
4o bis 45° zunächst mit einem Drittel der erforderlichen Menge Bittersalz versetzt,
dann etwa 2o0/, Leonit als Impfgut zugibt und anschließend das für die Umsetzung
erforderliche Chlorkalium und den Rest des Bittersalzes zusetzt: lach 15 bis 2o
Minuten hat sich bei 4o bis 45° sämtliches Bittersalz umgesetzt. Die Ansätze werden
dann auf Endtemperatur (25 bis 27°), auf die sie berechnet sind,
abgekühlt
und nach './,Stunde Rührzeit filtriert. Die erhaltenen Umsetzungslaugen besitzen
einen MgCl2 Gehalt von etwa 26o g/1.
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Wird mit Magnesiumsulfat gearbeitet, so empfiehlt es sich, wie eingehende
Untersuchungen gezeigt haben, wie folgt zu verfahren: Die Hartsalzmutterlauge wird
zunächst auf 35 bis 40° angewärmt, mit der für die Umsetzung erforderlichen Menge
Magnesiumsulfat versetzt, wobei sich unter Abscheidung von Steinsalz die Temperatur
auf etwa 6o° erhöht. Nach Inlösunggehen sämtlichen Magnesiumsulfats (etwa 15 Minuten)
wird sofort- auf 45° abgekühlt, mit 2o°/, Leonit geimpft und die für die Umsetzung
berechnete Menge Chlorkalium zugesetzt. Nach spätestens 1/2 Stunde hat sich sämtliches
Bittersalz zu Leonit umgesetzt. Die Ansätze werden dann auf Endtemperatur (25 bis
z7,5°) abgekühlt und nach 1/2 Stunde Rührzeit filtriert.
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Die Bestimmungsgleichung für die Berechnung der Mengenverhältnisse
ergibt sich bei Verwendung derselben Hartsalzmutterlauge, die auch bei der Herstellung
von Schönit im obigen Beispiel benutzt wurde, unter Zugrundelegung einer Kalimagnesialauge,
die bei 25° mit den vier Bodenkörpern KCl, Na Cl, Bittersalz und Leonit im Gleichgewicht
steht (L'25°), wie folgt 11,145 K2C12 -f- 35 IY'I9Clz -I- 15 MgS04 + 16,1 Na"C1z
+ zooo H20] -T- x K,C12 + y M9S04 = z K2S04 ' Mg S04 - 4 H20 + u Na2C12 -f- v C7
K2C12 -I- 57,3 M9C12 -I- 15 M9S04 -1- 6,2 Na2C12 + zooo H20]1-Zu z m3 Hartsalzmutterlauge
sind zuzusetzen 49,5 kg M9S04 und 97 kg KCl. Es werden erhalten 325 kg Leonit, 58
kg NaC1 und o,926 m3 Kalimagnesialauge mit einem Gehalt von 26o bis z65 g/1 MgCl,
bei Sättigung an Na Cl und KCl. Der KCl-Gehalt dieser Lauge beträgt etwa 51 g/1.
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Wie bereits einleitend betont, kann das für die Umsetzung verwendete
Chlorkalium erhebliche Mengen Steinsalz enthalten, da wir ja von vornherein im steinsalzgesättigten
System arbeiten. Dieses Steinsalz verbleibt dann selbstverständlich in der Kalimagnesia
und kann aus dieser durch besondere Trennverfahren abgetrennt oder auch bei Herstellung
von Sondermarken in dieser belassen werden. Verwendet man hochprozentiges Chlorkalium
für die Umsetzungen, so ist es zweckmäßig, das bei der Auflösung des Magnesiumsulfats
aus der Hartsalzmutterlauge sich abscheidende Steinsalz nach Inlösunggehen des Mg
S04 bei erhöhter Temperatur von der Lauge abzutrennen, also bevor man die eigentliche
Kalimagnesiaumsetzung durchführt. Es gelingt auf diese- Art und Weise, eine Kalimagnesia
zu gewinnen, die von vornherein nur sehr geringe Mengen Steinsalz enthält.
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Die Verwendung von Magnesiumsulfat für die Umsetzungen hat gegenüber
der Verwendung von Bittersalz den Vorteil, daß für die Erzeugung einer bestimmten
Menge Kalimagnesia eine wesentlich größere Menge an Hartsalzmutterlauge über den
hier beschriebenen Prozeß zum Abstoß gebracht werden kann. Das bedeutet mit anderen
Worten, daß die Entlastung des Hartsalzbetriebes von Chlormagnesium dann wesentlich
größer ist. Auch K,0-ausbeutemäßig liegt das Verfahren mit Magnesiumsulfat günstiger
a1§ mit Bittersalz.