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Verfahren zur Herstellung gereinigter Magnesiumchloridlösungen aus
Kaliumsulfatablauge Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Basenaustausch
oder Metathese des Magnesiumgehalts von Langbeinit mit dem Kaliumgehalt von Kaliumchlorid
wird eine Mutterlauge gebildet, von welcher die Kaliumsulfatkristalle abgetrennt
werden. Diese Mutterlauge wird gewöhnlich eingedampft und abgekühlt, damit sich
die Kaliumchlorid- und Leonidkristalle aus der Flüssigkeit abscheiden. Die Lauge,
aus der die kristallinen Salze entfernt worden sind, wird gewöhnlich verworfen,
selbst wenn sie noch Magnesium- und Kaliumverbindungen enthält. Es ist daher erwünscht,
wenn ein wirtschaftlich tragbares Verfahren für ihre Gewinnung angewandt werden
kann.
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Es wurde nun gefunden, da& man eine solche Kaliumsulfatablauge
vorteilhaft zur Herstellung gereinigter Magnesiumchloridlösungen verwenden kann,
wenn man sie bis zu einer Magnesiumkonzentration zwischen ungefähr 8 und ungefähr
8,9 0/0 und vorzugsweise zwischen ungefähr 8,3 und ungefähr 8,9 Gewichtsprozent
eindampft, die festen Substanzen aus der eingedampften Mischung abtrennt, die erhaltene
Lauge auf eine Magnesiumkonzentration zwischen ungefähr 6,7 und ungefähr 8% und
vorzugsweise zwischen ungefähr 7,2 und
7,5 Gewichtsprozent verdünnt.
und die verdünnte Mischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr Zoo und ungefähr
115° erhitzt. Zu der heißen Lauge setzt man dann eine- genügende Menge Calciumchlorid
zu, um die restlichen Sulfationen aus der Lösung als Anhydrit auszufällen, und trennt
die festen Stoffe erneut ab, worauf man die Lauge, aus der die festen Stoffe entfernt
worden sind, bis zu einem Punkt nahe der Sättigung mit Bischofit eindampft und die
festen Substanzen von der bischofithaltigen Lauge wiederum trennt.
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Als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen beispielsweise
die bei verschiedenen Basenaustauschverfahren (s. z. B. die USA.-Patentschrift 2
295 297) erhaltenen Kaliumsulfatablaugen. Eine typische Kaliumsulfatablauge, die
für die Verwendung nach dem neuen Verfahren geeignet ist, enthält etwa 2,9 bis 3,2%
Kalium, etwa 5,5 bis 6,50/0 Magnesium, 17 bis 18% Chlor, 5 bis 7% Sulfat und kleine
Mengen Natrium.
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Wie oben bereits angegeben, wird eine solche Kaliumsulfatablauge erfindungsgemäß
auf eine Magnesiumkonzentration zischen ungefähr 8 und ungefähr 8,9 %, vorzugsweise
zwischen etwa 8,3 und 8,9%, eingedampft. Zweckmäßig geschieht das Eindampfen bei
Temperaturen unterhalb etwa 117° und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches zwischen
etwa 107 und etwa 117°. .
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Während dieses Eindampfens scheidet sich Langbeinit ab. Die Bildung
von Langbeinitkristallen während des Eindampfens wird von einer Verminderung der
Sulfatkönzentration in der Lauge begleitet. Der Langbeinit kristallisiert aus der
Magnesiumchloridlauge; welche darauf dekantiert oder eingedickt wird, z. B. in einem
Eindicker herkömmlicher Art, wobei die Trennung in eine Flüssigkeit, die im wesentlichen
frei von festen Substanzen ist, und ein Gemisch von festen Substanzen und Flüssigkeit
bewirkt wird. Die aus dem Eindicker unten ablaufende Flüssigkeit, die die festen
Salze enthält, z. B. Langbeinit, Sylvinit und Halit, kann unter Erhalt von Schönit
ausgelaugt und dem üblichen Basenaustauschprozeß wieder zugeführt werden. In der
unten ablaufenden Flüssigkeit werden ungefähr 8o 11/o der Sulfationen und ungefähr
25 % des vorhandenen Kaliums abgeführt.
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Nach Entfernung - der festen Substanzen wird die z. B. aus dem Eindicker
oben austretende Magnesiumchloridlauge auf eine Magnesiumkonzentration zwischen
etwa 6,7 und etwa 80/a, .vorzugsweise zwischen etwa 7,2 und etwa. 7,5 Gewichtsprozent,
verdünnt und dann auf eine Temperatur zwischen etwa ioo und etwa 115° erhitzt. Zur
heißen Lauge wird darauf eine genügende Menge Cal ciumchlorid zugesetzt, um die
restlichen Sulfationen als Anhydrit auszufällen.
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Dieses Vorgehen beruht auf der Tatsache, daß, wenn man Calciumchlorid
einer heißen Langbeinitlauge zusetzt, sich entweder Polyhaut oder Anhydrit oder
beide bilden. können. Da sich Polyhalit nicht zu einem wesentlichen Anteil im Eindicker
absetzt, wird zur Entfernung des Kaliumsulfatsdas vorliegende Verfahren so gesteuert,
daß eher Anhydrit als Polyhalit gebildet wird. In der bei dem vorliegenden Verfahren-
angewendeten Lauge vermindert eine Temperatursteigerung des Gemisches und bzw. oder
eine Steigerung der Verdünnung dgsselben die, Bildung von Polyhalit.
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Bei dieser Verfahrensstufe müssen Temperatur und Konzentration genau.
geregelt werden, damit das Auskristallisieren von Anhydri.t erfolgt: Der gebildete
Anhydrit wird zweckmäßig mittels eines Eindickers abgetrennt.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
kann man das Verdünnen auf die genannte Magnesiumkonzentration, das nachfolgende
Erhitzen und den Calciumchloridzusatz auch in einer Operation ausführen, indem man
der vorbehandelten, konzentrierten ' Ablauge nach dem Abtrennen der festen Substanzen
so viel einer entsprechend heißen, wässerigen Calciumchloridlösung zusetzt, daß
die -obengenannten Bedingungen erfüllt werden.
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Die überlaufende Lauge aus dem Anhydriteindicker wird bis zu einem
Punkt eingedampft, der nahe der Sättigung mit Bischofit liegt, indem man 'die Lauge
unter vermindertem oder atmosphärischem Druck auf Siedetemperatur erhitzt. Eine
Temperatur im Bereich zwischen etwa ioo und etwa 115° bei gewöhnlichem Druck wird
vorzugsweise angewandt, obgleich auch Temperaturen zwischen etwa 6o und etwa r25°
entweder unter Druckverminderung oder bei gewöhnlichem Druck angewendet werden können.
Aus- der dann zweckmäßig eine Magnesiumkonzentration von etwa 36 bis q.o Gewichtsprozent
aufweisenden Lauge kristallisieren Carnallit und Halit aus-und werden von der magnesiumchloridhaltigen
Lauge mittels eines Eifidickers abgeschieden. Der unten austretende Schlamm, der
Carnallit und Halit enthält, kann mit Wasser ausgezogen werden, um seinen Gehalt
an Magnesiumchlorid zu gewinnen, worauf die Extraktlösung der Langbeinit-Eindampfstufe
wieder zugeführt -wird.
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Die oben aus dem Eindicker überlaufende, magnesiumchloridhaltige Lauge
wird auf eine Magnesiumkonzentration von ungefähr r2,5 und ungefähr 13,2
Gewichtsprozent bei einer Temperatur von zweckmäßig zwischen etwa 170 und etwa 19o°
eingedampft, wobei 12,5 % Magnesiumkonzentration ungefähr einer 5o%igen Magnesiumchloridkonzentration
und - 13,20/a Magnesiumkonzentration annähernd einer 53%igen Magnesiumchloridkonzentration
entsprechen.
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Diese Eindampfstufe wird bei einer Temperatur zwischen etwa 170 und
etwa 19o° ausgeführt, da die Menge des abgetriebenen Wassers sorgfältig geregelt
werden muß, wenn das Eindampf erzeugns in Flockenform gebracht werden soll. Wenn
Temperaturen unterhalb etwa 17o° angewandt werden, wird ein ungenügender Wasseranteil
entfernt, und 'das Eindampfprodukt wird sich bei dem nachfolgenden Prozeß der Flockenherstellung
nicht leicht verfestigen. Wenn Temperaturen oberhalb etwa 19o° angewendet werden,
wird gewöhnlich zuviel Wasser abgetrieben, und die Mischung kristallisiert
im
Eindampfer. Man bringt dann die eingedampfte Mischung in Flockenform; indem man
sie auf eine kalte Fläche ausgießt und die verfestigte Masse von der Fläche abflockt.
Das Magnesiumchlorid in Flockenform wird durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen
etwa 400 und etwa 700° in einem Röstofen zersetzt, aus dem man Magnesiumoxyd und
Salzsäure erhält.
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Es ist zwar bekannt, Carnallitablaugen durch stufenweises Eindampfen
auf Magnesiumchlorid aufzuarbeiten, ohne daß es einer Sulfatfällung bedarf, doch
läßt sich dieses Verfahren für die Herstellung gereinigter Magnesiumchloridlösungen
aus Kaliumsulfatablauge nicht anwenden.
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Wenn sich ferner auch das vorliegende Verfahren unter anderem der
an sich bekannten Reaktion bedient, daß sich bei der Sulfatfällung bei einer Temperatur
oberhalb 66° Anhydrit bildet, so erlaubt doch dieser bekannte Stand der Technik
keinen Rückschluß auf das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren. Beispiel Kaliumsulfatablauge
mit einer Zusammensetzung von annähernd 3 0/0 Kalium, 6,5 0/a Magnesium,
0,7% Natrium, r8,30/0 Chlor, 6% Sulfat und ungefähr 65,5% Wasser wurde bei .einer
Temperatur zwischen etwa io5 und iio' bis zu einem Ausmaß von ungefähr 26 Gewichtsprozent
der Ablauge eingedampft. Aus der Lauge kristallisierte fester Langbeinit aus und
wurde von der Flüssigkeit in einem Eindicker abgetrennt. Das aus dem Eindicker unten
Abfließende bestand aus ungefähr 59,50/0 fester und 40,5 0/a flüssiger Phase. Ungefähr
8o% des Sulfats und ungefähr 52% der Kaliumanteile wurden mit dem unten Abfließenden
entfernt.
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Die Zusammensetzung der festen Phase in dem unten Abfließenden wurde
wie folgt berechnet (bezogen auf ioo Teile des aus dem Eindicker unten Abfließenden)
| K Mg Na Cl S04 |
| 1047 6,27 1,94 442 3636 |
Diese Zusammensetzung entspricht annähernd 4,9 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen Kaliumchlorid
und 51,6 Teilen Langbeinit.
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Der aus dem Eindicker erhaltene, Magnesiumchlorid enthaltendeüberlaufwurde
auf eineTemperatur von ungefähr iio° erhitzt und auf eine Magnesiumkonzentration
von ungefähr 7,2 Gewichtsprozent verdünnt. Dann wurde dieser heißen Lösung eine
wässerige Lösung, die ungefähr 4o % Calciumchlorid enthielt, zugesetzt. Der gebildete
Anhydrit wurde in einem E:iidicker als Ablauf abgetrennt. Die oben überlaufende
Lauge aus dem Eindicker wurde bei einer Temperatur von etwa i io bis etwa 115° bis
zu einer Mägnesiumchloridkonzentration von ungefähr 4o%, eingedampft. Der in dem
Eindampfprodukt anwesende Carnallit und Halit wurde als Ablauf in einem Eindicker
abgetrennt, der auf einer Temperatur von ungefähr io5° gehalten wurde. Die Zusammensetzung
der aus dem Eindicker abgelassenen Mischungen als überlauf und Ablauf ist in der
folgenden Tabelle angegeben:
| K Mg Na Cl S04 |
| Eindicker-Überlauf 0,59 xo,r6 0,7,5 30,55 0,i5
71 |
| Eindicker-Ablauf.. 5,74 8,90 2,53 3490 0,23 |
Der Eindicker-Ablauf enthielt ungefähr
3 9 0/aCarnallit, 6% Halit und 55%
Lauge. Die Magnesiumchlorid enthaltende, überlaufende Lauge wurde auf eine Temperatur
zwischen ungefähr 170 und ungefähr igo° bis zu einer Magnesiumchloridkonzentration
von ungefähr 53 0/a erhitzt, worauf dieses Konzentrat in Flockenform gebracht und
in einem Röstofen bei einer Temperatur zwischen ungefähr
650 und ungefähr
700° unter Herstellung von Magnesiumoxyd und Salzsäure erhitzt wurde. Das Röstofenerzeugns
enthielt ungefähr 87 0la Magnesiumoxyd. Die Magnesiumwiedergewinnung betrug ungefähr
70 0/0.