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DE1191345B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium-phosphatgelen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aluminium-phosphatgelen

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Publication number
DE1191345B
DE1191345B DEE19870A DEE0019870A DE1191345B DE 1191345 B DE1191345 B DE 1191345B DE E19870 A DEE19870 A DE E19870A DE E0019870 A DEE0019870 A DE E0019870A DE 1191345 B DE1191345 B DE 1191345B
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DE
Germany
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aluminum
hydrogel
gel
aluminum phosphate
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE19870A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth K Kearby
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1191345B publication Critical patent/DE1191345B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
COIb
Deutsche Kl.: 12 i-25/36
Nummer: 1191345
Aktenzeichen: E19870 IV a/12 i
Anmeldetag: 1. September 1960
Auslegetag: 22. April 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphatgelen durch Umsetzung von Aluminiumsalzen mit Phosphorsäure, Neutralisation des Reaktionsgemisches und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren.
Es ist bereits bekannt, aus wäßrigen Aluminiumsalzlösungen mit Phosphorsäure Aluminiumphosphatniederschläge auszufällen, welche jedoch nach dem Trocknen nur Produkte mit verhältnismäßig geringer Oberfläche, geringer Wärmestabilität und geringer katalytischer Wirksamkeit ergeben. So wird in der deutschen Patentschrift 720 576 ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern beschrieben, bei welchem man Aluminiumoxyd oder -hydroxyd in überschüssiger hochkonzentrierter Phosphorsäure auflöst, in die zähe, sirupartige Masse so viel Kieselsäure, beispielsweise Kieselgur oder Silicate, einträgt, daß eine noch feuchte, plastische Masse entsteht, und diese verformt, trocknet und glüht. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein Aluminiumphosphathydrogel gebildet, und das nach dem Glühen erhaltene Produkt genügt nicht den heutigen Anforderungen für Katalysatorträger.
Aus der USA.-Patentschrift 2 460 344 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aluminiumphosphaten bekannt, bei welchem man relativ grobes Aluminiumoxydhydrat mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Phosphorsäure zu Monoaluminiumdihydrogenphosphat A1(H2PO4)3 umsetzt Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphatgelen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Kenneth K. Kearby, Watchung, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1959
(837 807)
Harnstoff oder Hexamethylentetramin oder langsam mit verdünnter Ammoniaklösung neutralisiert werden. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphatgelen, bei
und dieses nachfolgend mit feinteiligem Aluminium- 3° welchem man Aluminiumsalze mit Phosphorsäure oxydhydrat mehrere Stunden bei etwa 1000C in umsetzt und das Reaktionsgemisch neutralisiert und höhere Aluminiumphosphate überführt, wobei man trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wassergehalt der Reaktionsmischung so einstellt, die Aluminiumsalze in wäßriger Lösung mit einer, daß feste wasserlösliche Verbindungen mit einem bezogen auf Aluminium, höchstens stöchiometrischen Wassergehalt von 0 bis 35°/o erhalten werden. Bei 35 Menge Phosphorsäure umsetzt, das Reaktionsgemisch
diesem Verfahren werden ebenfalls keine Hydrogele gebildet, und die erhaltenen Produkte sind schon wegen ihrer Wasserlöslichkeit von den erfindungsgemäß hergestellten Produkten völlig verschieden.
Demgegenüber wurde gefunden, daß man bei der Umsetzung von wäßrigen Aluminiumsalzlösungen mit Phosphorsäure durch Zugabe von Alkylenoxyd zur Reaktionsmischung echte Aluminiumphosphathydrogele erzeugen kann, welche nach dem Trocknen und Calcinieren Aluminiumphosphatgele mit hoher innerer Oberfläche großer Wärmestabilität und katalytischer Wirksamkeit ergeben. An Stelle der alleinigen Verwendung von Alkylenoxyd kann die Reaktionsmischung auch zunächst mit einer zur Neutralisation nicht ausreichenden Menge verdünnter Ammoniaklösung versetzt und nachfolgend mit Alkylenoxyd oder einer Lösung von Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, entweder
a) bis zur Bildung eines Hydrogels mit Alkylenoxyd versetzt oder
b) unter Vermeidung einer bleibenden Niederschlagsbildung erst mit mindestens einer zur Neutralisation nicht ausreichenden Menge, vorzugsweise dem 0,8fachen der zur Neutralisation erforderlichen Menge verdünnter Ammoniaklösung teilweise vorneutralisiert und nachfolgend entweder mit Alkylenoxyd oder einer Ammoniumacetat-, Ammoniumcarbonat-, Harnstoff- oder Hexamethylentetraminlösung oder bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 langsam mit verdünnter Ammoniaklösung neutralisiert,
das gebildete Hydrogel vorzugsweise und gemäß b) stets mit einem mit Wasser mischbaren, flüchtigen
509 540/330
3 4
organischen Lösungsmittel extrahiert und das Gel erhöht die innere Oberfläche, ergibt ein poröseres Gel
trocknet und calciniert. und verhindert kohlenstoffhaltige Ablagerungen im
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Gel, da beispielsweise das bei Verwendung von
erfindungsgemäßen Verfahrens versetzt man das Alkylenoxyd gebildete Alkylenchlorhydrin entfernt Reaktionsgemisch bis zur Bildung eines Hydrogels 5 wird. Das bei der Extraktion anfallende Alkylenchlor-
mit Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, worauf hydrin kann zweckmäßig erneut in Alkylenoxyd über-
das gebildete Hydrogel, vorzugsweise nach Extraktion, geführt oder weiter zu Alkylenglykol umgesetzt werden.
getrocknet und calciniert wird. So wird bei der bevor- Durch Behandeln mit Isopropanol im Autoklav bei
zugten Umsetzung einer kalten wäßrigen Lösung von etwa 2600C kann man das Hydrogel in ein Aerogel
Ammoniumchlorid und Phosphorsäure mit Äthylen- io überführen und dieses nachfolgend calcinieren.
oxyd gemäß der folgenden Gleichung: Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform
δ in iupn j- ^r Vf ΓΗ des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die AIu-
AIU3 + H3FU4 + JCH2-CH2 miniumsalze in wäßriger Lösung mit, bezogen auf
O Aluminium, etwa dem 0,15- bis lfachen, insbesondere
i5 etwa 0,45fachen der stöchiometrisch erforderlichen
HgO ^ AlPO + 3 CH Cl CH OH Menge Phosphorsäure zu einem Aluminiumphosphat-
482 Tonerde-Mischgel mit einem Gehalt von 0 bis 67,
ein Aluminiumphosphathydrogel gebildet. vorzugsweise 33 Gewichtsprozent Al8O3 und 33 bis
An Stelle der bevorzugten alleinigen Verwendung 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 67Gewichtsprozent,
von Alkylenoxyd werden auch gute Aluminiumphos- ao AlPO4 um.
phatgele erhalten, wenn man das Reaktionsgemisch Das Gewichtsverhältnis H2O zu Al2O3 in der Reakzunächst mit einer zur Neutralisation nicht aus- tionsmischung wird bevorzugt auf 7,2 bis 9,5 eingereichen Menge verdünnter Ammoniaklösung teilweise stellt. Eine Vergrößerung der Gesamtmenge des im vorneutralisiert und die endgültige Neutralisation Gel enthaltenen Wassers führt zu Gelen mit höherer durch Zugabe von Alkylenoxyd oder gegebenenfalls 25 innerer Oberfläche und gesteigerter Porengröße (Beiauch einer Ammoniumacetat-, Ammoniumcarbonat-, spiel 2).
Harnstoff- oder Hexamethylentetraminlösung bewirkt, Als Aluminiumsalz kann jede geeignete Aluminium-
das gebildete Hydrogel extrahiert, trocknet und ionen liefernde Verbindung, beispielsweise auch Ge-
calcinjert. mische aus Aluminiumalkoholaten, wie Aluminium-
Nach einer weiteren Ausführungsform kann man 30 amylat, und wäßriger Salzsäure verwendet werden.
das mit Ammoniak teilweise vorneutralisierte Reak- Hierbei kann eine schnellere Gelbildung mit größeren
tionsgemisch auch bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 Alkylenoxydmengen erzielt werden. Die erforderlichen
langsam mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung Mengen an Alkylenoxyd bzw. Salzsäure liegen aber
versetzen und nachfolgend das Hydrogel extrahieren, erheblich unter den für AlCl3 stöchiometrisch äquiva-
trocknen und calcinieren. Ein Ammoniaküberschuß 35 lenten Mengen. Man kann auch ein durch Chlorid
führt dabei jedoch zu einer Verringerung der inneren peptisiertes wasserhaltiges Tonerde-Sol herstellen,
Oberfläche des erhaltenen Produktes. Bei der Ver- indem man metallisches Aluminium, gegebenenfalls
Wendung von Ammoniak sowohl zur Vorneutralisation in Gegenwart eines Quecksilberkatalysators, mit ver-
als auch zur endgültigen Neutralisation werden jedoch dünnter Salzsäure oder einer Aluminiumchloridlösung
nur dann gute Aluminiumphosphatgele erhalten, wenn 40 umsetzt. Das Aluminium kann auch mit einer organi-
man sehen Säure, beispielsweise Essigsäure oder Ameisen-
1. das Ammoniumhydroxyd sehr langsam zugibt, säure, umgesetzt, dann mit Salzsäure versetzt und
2. den End-pH-Wert sorgfältig auf 5 bis 6 einstellt dur? ^ΐΑΊΤ0" *** orSai»schen δ*Ψ? be T freit
j werden. Schließlich kann man auch wasserhaltige Ton-
„ , . .,, TT . , , 45 erde mit Salzsäure peptisieren und durch nachfolgende
3. vor dem Trocknen des gebildeten Hydrogels das z be von phosphorsäure und Äthylenoxyd in ein Wasser durch Extraktion mit Losungsmitteln Aluminiumphosphatgel überführen. Die Phosphorentfernt, säure kann als solche zugesetzt oder vorher mit einem
So wird beispielsweise bei einer Neutralisation bis Teil oder der Gesamtmenge des Ammoniumhydroxyds
zum pH-Wert 6 eine innere Oberfläche von 401 m2/g 5° vermischt und in Form dieser Mischung mit der
erzielt, während bei einer Neutralisation bis zum Aluminiumsalzlösung vereinigt und nachfolgend neu-
pH-Wert 7, 8 oder 9 die innere Oberfläche nur 372 tralisiert werden.
bzw. 356 oder 248 ma/g beträgt. Durch Verwendung eines Überschusses an Alumi-
Die beim Trocknen eines nicht extrahierten wasser- niumverbindung über die, bezogen auf Phosphorsäure,
haltigen Gels eintretende Beeinträchtigung der Pro- 55 stöchiometrisch äquivalente Menge kann man Ton-
duktqualität kann man zum Teil durch Sprühtrock- erde-Aluminiumphosphat-Mischgele herstellen (Bei-
nung oder Trocknen des Hydrogels in einem siedenden spiel 3), welche bis zu einem Al2O3-Überschuß von
Lösungsmittel, beispielsweise Butanol, vermeiden. Die 33 % eine vergrößerte innere Oberfläche aufweisen.
mit Ammoniumhydroxyd hergestellten Gele haben Durch Erhöhung des Wassergehaltes kann die innere
nach dem Calcinieren bei 6500C gegenüber den mit 60 Oberfläche weiter gesteigert werden (Beispiel 4), wobei
Alkylenoxyd hergestellten Produkten eine zwar ge- jedoch eine Extraktion des gebildeten Gels erforder-
ringere, für Adsorbentien und Katalysatoren jedoch lieh wird.
meist ausreichende innere Oberfläche. Die erhaltenen Gele können durch Nachbehandlung
Das erhaltene Hydrogel wird vorzugsweise vor dem mit Wasserdampf und unter Druck in Aerogele umge-Trocknen und Calcinieren mit einem mit Wasser 65 wandelt werden (Beispiel 5), wobei die innere Obermischbaren, flüchtigen organischen Lösungsmittel, fläche und das Porenvolumen weiter erhöht werden. beispielsweise Isopropanol, Äthanol, Methanol, Ace- Zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumphoston, Methyläthylketon usw. extrahiert. Die Extraktion phat-Mischgelen mit beliebigem Kieselsäuregehalt
kann man die Aluminiumsalzlösung vor oder nach Zugabe der Phosphorsäure mit Äthylsilicat oder Alkalisilicatlösung versetzen oder dem Aluminiumphosphathydrosol ein Kieselsäurehydrosol oder dem Aluminiumphosphathydrogel ein Kieselsäurehydrogel 5 oder gelförmige Kieselsäure zusetzen (Beispiele 7 und 8). Bei Verwendung von Alkalisilicat wird zweckmäßig zur Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung das saure Milieu beibehalten und nachfolgend das Gel durch Zusatz von Alkylenoxyd, Ammoniumacetat ίο oder Ammoniak gebildet. Die Alkalisalze werden dann von der Extraktion mit Wasser ausgewaschen. Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphatgele besitzen infolge ihrer physikalischen Eigenschaften ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit und können j auch als Katalysatorträger Verwendung finden.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Werte für die innere Oberfläche und die Porengröße wurden nach der Stickstoffadsorptionsmethode ermittelt.
Beispiel 1
In einer Mischung aus 1163 ml destilliertem Wasser und 300 ml 87°/oiger Phosphorsäure (H3PO4) wurden 1160g A1C13-6H2O aufgelöst. Die Menge an Phosphorsäure ist 97,5% des Aluminiums äquivalent. Zu der Lösung wurden bei einer Temperatur von —7 bis +50C unter Rühren 1130 ml flüssiges Äthylenoxyd portionsweise zugegeben. Bei Kühlung in einem Trockeneis-Alkohol-Bad erforderte die Zugabe des Äthylenoxyds etwa 30 Minuten. Anfänglich konnten wegen der starken Wärmeentwicklung nur kleine Äthylenoxydportionen zugesetzt werden, damit die Temperatur 5°C nicht überschritt. Aus der erhaltenen Mischung aus kolloidalem Sol und Lösung bildete sich innerhalb etwa einer Stunde ein klar durchsichtiges, wabbeliges kolloidales Hydrogel mit einem Gewichtsverhältnis H2O: Gesamt-Al2O3 von 7,2. Das Hydrogel wurde dann in etwa 1,3 bis 2,5 cm große Klumpen aufgebrochen, eine Probe von etwa 100 g erst bei Zimmertemperatur und dann bei über 1200C getrocknet und die restlichen Hydrogelbrocken in einer abgewandelten Soxhlet-Extraktionsapparatur mit 91%igem Isopranol extrahiert. Dabei wurde ein Volumen Alkohol verwendet, um die Hydrogelklumpen vollständig zu bedecken, während drei weitere Volumina Alkohol in den Siedekolben unterhalb des Extraktors gefüllt wurden. Nach 2tägiger Extraktion wurde der Isopropanol abgegossen, frischer Isopropanol über die Hydrogelbrocken gegeben und die Extraktion zwei weitere Tage fortgesetzt. Das Gel blieb während der gesamten Extraktion mit Alkohol bedeckt. Die Hydrogelbrocken wurden dann aus dem Extraktor entnommen, von Flüssigkeit befreit und erst bei Zimmertemperatur und dann bei etwa 1200C getrocknet. Ein Teil der erhaltenen getrockneten Brocken wurde 48 Stunden bei 7600C und der andere Teil 3 Stunden bei 6500C calciniert. Die nicht extrahierte Probe wurde ebenfalls 48 Stunden bei 7600C calciniert.
Zum Vergleich wurde ferner ein handelsübliches Al2O3-GeI sowie ein großporiger, im Handel erhältlicher SiO2—AlaOg-Crackkatalysator sowie auf übliche Weise hergestelltes Aluminiumphosphat verwendet. Zur Herstellung dieses Aluminiumphosphates wurden 474 g A1C13-6H2O und 130,3 ml 87%ige Phosphorsäure in Wasser gelöst und bis zu einem Volumen von 1800 ml aufgefüllt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Ammoniumhydroxydlösung (9,1 % NH3) zugegeben, bis die Aufschlämmung einen pH-Wert von etwa 7,0 besaß. Die Aufschlämmung wurde nach 2stündigem Stehen abfiltriert, die Hälfte des Niederschlages bei 1500C getrocknet, der Rest auf dem Filter gründlich gewaschen und dann ebenfalls bei 15O0C getrocknet. Etwa die Hälfte des ungewaschenen getrockneten Niederschlages wurde nach dem Trocknen gewaschen. Anschließend wurden alle drei Proben 3 Stunden bei 6500C calciniert. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle
Produkt
Extraktion
Stunden
Waschen
Herstellung
Trocknungstem peratur
Calcinierung
Dauer Stunden Temperatur
Zusammensetzung
Al2O3 I PO4
Gewichtsprozent
Eigenschaften
Oberfläche
ma/g
Porenvolumen
g/ml
Porengröße
Handelsübliches
Al2O3-GeI
Großporiger Crack-
katalysator
SiO2-Al2O3 = 75:25)
Normal gefälltes
AlPO4
nach dem
Trocknen
vor dem
Trocknen
vor dem
Trocknen
Erfindungsgemäßes,
amorphes AlPO4-GeI (Beispiel 1)
96
96
150
150
150
150
120
120
120
48
48 3
3 3
48
48 3
48 650
760
650
650
650
650
760
760
650
760
}28,4
31,1
74,7
72,8
250
218
520
382
200*)
114
186
215
102
360
525
428
282*)
} 0,655
0,78
72
72
*) Nach 24stündigem Ausdampfen bei 566° C und 4,2 atü.
Beispiel 2
In einer Versuchsreihe wurde die Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Hydrogels vom Gewichtsverhältnis Gesamtwasser (einschließlich Hydratwasser) zu Gesamt-Al2O8 untersucht. Hierzu wurden gemäß Beispiel 1 Hydrogele mit einem AlgOä-Uberschuß von 2,5 Gewichtsprozent und verschiedenem H2O : Al2O3-Verhältnis hergestellt und jeweils 48 Stunden bei 76O0C calciniert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2
Gewichts Innere Poren Poren
Probe verhältnis Oberfläche volumen größe
H,O:A12O, ma/g ml/g Ä
A 7,02 395 0,72 72
B 8,23 461 0,73 64
C 9,46 506 0,74 58
D 10,7 511 0,81 64
Eine weitere Erhöhung des H2O: Al2O3-Verhältnisses auf 14 ergab ein weicheres Gel.
Beispiel 3
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluß von Abweichungen vom stöchiometrischen Al2O3: H3PO4-Verhältnis auf die innere Oberfläche der erhaltenen Produktes untersucht. Hierzu wurden gemäß Beispiel 1 mehrere Gele hergestellt und calciniert, wobei jedoch jetzt die verwendete Phosphorsäuremenge variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3
Noch: Tabelle 3
Probe AlClj-6H2O
g 		H11PO4
ml		 Überschuß
an Al2O3
Gewichts
prozent		 Innere
Oberfläche
mVg
E
F
G		 1160
1160
1160		 362
320
300,		 -5,5*)
0
2,5		 2
343
395
Probe AlCl3-6 H2O H3PO4 Überschuß
an Al2O3
Gewichts		 Innere
Oberfläche
g ml prozent nÄg
H 1160 251 10 396
I 1160 199 20 406
J 1160 146 33 458
K 1160 93 50 426
L 1160 54 67 400
M 1160 5,5 96 285
N 1160 0 100 260
·) ^ 10 Vo Überschuß an H3PO4.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß man mit überschüssigem Al2O3 Aluminiumphosphat-Tonerde-Mischgele mit beliebigem Gewichtsverhältnis herstellen kann. Die Verwendung eines Al2O3-Überschusses führt gegenüber stöchiometrischen Mengen oder einem Phos-
ao phorsäureüberschuß zu stabileren Gelen.
Ein 10%iger Überschuß an 87%iger Phosphorsäure über die stöchiometrisch äquivalente Menge führt zu einem Gel, dessen innere Oberfläche nach dem Calcinieren nahezu Null war. Mit steigendem Al2O3-Über- schuß stieg die innere Oberfläche der erhaltenen Produkte bis zu einer Zusammensetzung von Al2O3: AlPO4 = 33 : 67 an und ging darüber wieder zurück. Produkte mit einem AI2O3: AlPO4-Verhältnis von 20: 80 bis 67: 33 zeigten eine innere Oberfläche von 400 m2/g oder darüber. Aluminiumphosphatgel mit einem A2O3: AlPO4-Verhältnis von 33 : 67 wird wegen seiner nach 48stündiger Calcinierung bei 7600C erzielten inneren Oberfläche von, 458 m2/g bevorzugt.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 wurde ein Mischgel mit einem Al2O3: AlPO4-Verhältnis von 33 : 67 und einem H2O: Al2O3-Verhältnis von 9,5 hergestellt. Jeweils ein Teil des Gels wurde vor dem Trocknen mit Isopropanol extrahiert und der restliche Anteil ohne Extraktion getrocknet. Proben der getrockneten Gele wurden entweder 3 Stunden bei 6500C oder 48 Stunden bei 7600C calciniert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 zusammengestellt:
TabeUe
Probe Extraktion Calcin
Dauer		 ierung
Temperatur		 Innere Oberfläche Porenvolumen Porengröße
Stunden °C m2/g ml/g Ä
O , 48 760 373 0,34 36
P ja 48 760 493 0,67 54
Q 3 650 447 0,40 36
R ja 3 650 527 0,63 48
Ein Mischgel mit einem Al2O3 :A1PO4-Verhältnis von 67: 33 zeigte unextrahiert ein Porenvolumen von 0,756 ml/g und nach Extraktion ein Porenvolumen von 1,28 ml/g.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Aluminiumphosphat-Aerogels wurden 1395 g AlCl8-OH2O und 383 ml 87%iger Phosphorsäure in 1500 ml Wasser gelöst. In diese Mischung (Gewichtsverhältnis H2O: Al2O3 ~ 7,2) wurde bei Temperaturen von —7 bis +50C unter Rühren portionsweise 1250 ml Äthylenoxyd eingemischt. Das nach etwa einer Stunde sich bildende klare, wabbelige Hydrogel wurde gemäß Beispiel 1 extrahiert. Ein Teil des extrahierten Gels wurde erst bei Zimmertemperatur und dann bei 2050C getrocknet und nachfolgend 3 Stunden bei 6500C und 48 Stunden bei 76O0C calciniert. Das erhaltene Gel zeigte eine innere Oberfläche von 343 ma/g.
ίο
Der nicht getrocknete Anteil des extrahierten Hydrogels wurde gründlich mit 990ZoISeI11 Isopropanol extrahiert, im Autoklav mit frischem Isopropanol auf etwa 2600C erhitzt, wobei der Druck 70 bis 140 Atü betrug. Der Autoklav wurde innerhalb von 30 Minuten langsam entspannt und anschließend evakuiert. Das erhaltene hellbraune Aerogel behielt diese Farbe auch nach 4stündigem Calcinieren bei 6500C und 3stündigem Calcinieren bei 7050C. Das erhaltene Produkt besaß eine innere Oberfläche von 523 m2/g, ein Porenvolumen von etwa 1,56 ml/g und eine Porengröße von etwa 114Ä. Auf die gleiche Weise wurde aus SiO2- AlPOi-Mischgelen und Al2O3- AlPO4-Mischgelen in beliebigen Mengenverhältnissen Aerogele mit inneren Oberflächen über 250 m2/g erhalten.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 1578 G AlCl3 · 6H2O, 2000 ml Wasser und 434 ml konzentrierte H3PO4 wurde unter Rühren eine Lösung von 1090 ml konzentriertem Ammoniak (28 °/0 HN3) in 2520 ml Wasser so langsam zugetropft, daß sich keine größeren Niederschlagsmassen bildeten. Der End-pH-Wert lag bei etwa 1. Nach Stehen über Nacht wurde die Mischung auf —7°C abgekühlt und mit 200 ml flüssigem Äthylenoxyd versetzt _(~15% der im Beispiel 1 verwendeten äquivalenten Äthylenoxydmenge). Das gebildete Gel wurde mit 91%igem Isopropanol extrahiert, getrocknet und 3 Stunden bei 650° C calciniert. Das erhaltene Produkt besaß eine innere Oberfläche von 427 m2/g, ein Porenvolumen von 1,39 ml/g und eine Porengröße von etwa 65 Ä.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines SiO2-AlPO4-Mischgels mit einem SiO2-AlPO4-Verhältnis von 11: 89 wurde eine Lösung von 3480 g AlCl3 · 6H2O in 6500 ml destilliertem Wasser unter Rühren innerhalb einer Stunde mit 930 ml Äthylsilicat und dann innerhalb von 15 Minuten langsam mit 960 ml 87%iger Phosphorsäure versetzt, weitere 30 Minuten gerührt und bei — 1 ° C unter Rühren portionsweise mit 2500 ml Äthylenoxyd ver-
setzt. Nach 10 Stunden wurden weitere 1000 ml Äthylenoxyd zugemischt. Das sich bildende klare kolloidale Hydrogel wurde in Klumpen aufgebrochen, mit 91%igem Isopropanol extrahiert, erst bei Zimmertemperatur, dann bei 82°C und schließlich bei 205°C getrocknet und 10 Stunden bei 540° C calciniert. Das erhaltene Produkt besaß eine innere Oberfläche von 463m2/g. Nach 48stündigem Calcinieren bei760°C betrug die innere Oberfläche etwa 400 m2/g.
ao Beispiel 8
Gemäß Beispiel 7 wurden mehrere Mischgele mit verschiedenem Kieselsäuregehalt hergestellt, indem mehr Äthylsilicat und entsprechend größere Wassermengen verwendet wurden. Bei niedrigen Kieselsäure-
gehalten (unter 25% SiO2) wird das Äthylsilicat zweckmäßig zunächst mit dem 5- bis lOfachen Volumen an AlCl3-Lösung umgesetzt und diese Mischung dann mit der restlichen AlCl3-Lösung vereinigt. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann Isopropanol als Lösungsvermittler zugegeben werden. Die verwendeten Ausgangsstoffe und die Eigenschaften der erhaltenen Gele sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
AICI3—6HjO H8O Ausgangsstoffe H3PO4
(87%)		 CH8 — CH2
XOX 		Calcinierung Tempe
ratur		 SiO2: AlPO4-
Verhältnis		 Innere Poren
volumen
Probe g g (CA)4SiO4 ml ml Dauer 0C Ober
fläche		 ml/g
1160 1163 ml 320 1245 Stunden 760 2:98 Hl1Vg 0,77
S 3480 6500 55 960 3500 48 760 11:89 403
T 1160 2740 930 287 1200 48 760 28,5:71,5 400 0,74
U 1160 6500 878 320 1420 48 540 57:43 418 0,35
V 1160 14750 2790 289 1260 16 760 75:25 477
W 6530 48 402
Vergleichsversuch 1 dem hierfür bisher besten heterogenen Tonerde-
Zum Nachweis der überlegenen katalytischen katalysator verglichen. Die Versuche wurden bei einer
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte wurde 50 Temperatur von 340° C und, bezogen auf das Volumen,
ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Aluminiumphosphat- gleicher Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt. Die
gel bei der Dehydrierung von n-Peritanol zu n-Penten als Dehydrierungskatalysator verwendet und mit Ergebnisse dieser
sammengestellt:
Versuche sind in Tabelle 6 zu
Tabelle 6
Katalysator Durchsatzgeschwindigkeit
kg/kg/h I 1/1/h		 1,00
1,01		 Olefin
Gewichtsprozent
der Theorie		 Ausbeute an
Gas
Gewichtsprozent
auf Einsatz		 Koks
Gewichtsprozent
auf Einsatz
Tonerdegel
Aluminiumphosphatgel 		0,92
1,92		 77
80		 0,5
0,5		 0,65
0,36
Vergleichsversuch 2 6s erde-Katalysator (13 % Al2O3) hinsichtlich der Eignung
Ein erfindungsgemäß hergestelltes Aluminium- als Crackkatalysator verglichen. Hierfür wurde
phosphatgel mit einer inneren Oberfläche von 428m2/g 2 Stunden lang ein West-Texas-Gasöl bei 510° C mit wurde mit einem handelsüblichen Kieselsäure-Ton- und ohne Wasserdampf durch ein mit dem jeweiligen
509 540/330
Katalysator beschicktes Bett geleitet (Durchsatzgeschwindigkeit 2 kg/kg/h). Die Werte für die relative Aktivität beziehen sich auf die für eine 50°/0ige Umwandlung erforderliche Zufuhrgeschwindigkeit. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 7 zusammengesetellt.
Tabelle 7
Kieselsäure- de-Gel
mit		 100 83 Aluminium 137 56
Katalysator Toner
ohne		 Dampf 83,1 83,9 phosphatgel
ohne ( mit		 82,3 83,1
96,5 98 Dampf 95,5 97,3
Relative
Aktivität, °/o
Motoroctanzahl*) ..
Researchoctanzahl *)
Ausbeute bei 50% 25,7 27,1 24,2 24,5
Umwandlung, 10,5 8,5
Gewichtsprozent 8,3 7,8 10,7 9,3
C5- 177°C 4,8 5,9
Benzin 1,4 1,15 1,75 0,8
C3 + C4
C3-GaS, ....
Q + Q
Kohlenstoff, ...
*) mit 3 ml Tetraäthylblei.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß der Aluminiumphosphatkatalysator bei trockener Fahrweise bessere Ergebnisse lieferte, während die Produktverteilung etwa gleich blieb.
Vergleichsversuch 3
Ein gemäß Beispiel 4 hergestelltes Tonerde-Aluminiumphosphat-Mischgel wurde mit einem üblichen
Kieselsäure-Tonerde-Katalysator hinsichtlich der Eignung als Crackkatalysator verglichen. Die Versuche wurden mit einem West-Texas-Gasöl bei 51O0C, einem Gewichtsverhältnis Katalysator zu öl von 1,5 und einem Phasenwechsel von 20 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 8 zusammengestellt:
Tabelle 8
Relative Aktivität
Ausbeute bei 50% Umwandlung
C5-220° C Benzin
C3-GaS
Koks
Researchoctanzahl*)
Motoroctanzahl*).
*) Mit 3 ml Tetraäthylblei.
SiO2-Al2O3
Katalysator
(87:13)
100
31,9
8,3
1,4
96,5
83,1
Al2PO4-AIjO,
Katalysator
(67:33)
58
35,9
6,3
1,06
95,9
81,6
Vergleichsversuch 4
Zwei erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure-Aluminiumphosphat-Mischgele wurden mit einem üblichen Kieselsäure-Tonerde-Katalysator hinsichtlich der Eignung als Crackkatalysator verglichen. Die Versuche wurden mit einem West-Texas-Gasöl bei 51O0C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,6 kg/kg/h und einem 2stündigen Phasenwechsel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 9 zusammengestellt:
Tabelle 9
SiO2 — Al2O3 SiO2-AlPO4 SiO8-AlPO4
Katalysator Katalysator Katalysator
(87:13) (11:89) (57:43)
100 210 54
83,1 83,1 84,4
92,5 91,5 93
31,9 28 30,2
10,5 8,8 10,1
8,3 9,4 9,0
4,8 5,5 4,8
1,4 2,6 2,5
Relative Aktivität
Motoroctanzahl*)
Researchoctanzahl, blank
Ausbeute, Gewichtsprozent
C5 — 220°C
C3 + C4
C3 — Gas
C1 + Ca
Kohlenstoff
*) Mit 3 ml Tetraäthylblei.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß Kieselsäure-Aluminiumphosphat-Katalysatoren mit mehr als 50 % AlPO4 gegenüber den üblichen SiO2 — Al2O3-Katalysatoren eine höhere Aktivität zeigen. Sie sind auch gegenüber Dampf stabiler und besitzen nach einer 24stündigen Dampfbehandlung bei 565° C und 4,2 atü noch eine innere Oberfläche von 307 m2/g, gegenüber 200m2/g bei einem üblichen SiO2 — Al2O3-Katalysator.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphatgele oder Mischgele können ferner als Kautschukfüllstoff, zur Herstellung von Schmierfetten, als Farbpigmente, als Adsorptionsmittel, zum Entfärben und zur Geruchsverbesserung von ölen und anderen Produkten und zum Entfernen von Mercaptanen und Sulfiden aus Kohlenwasserstoffen Verwendung finden. Der verbrauchte Katalysator kann als Phosphatdünger verwendet werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kieselsäurehaltigen Aluminiumphosphatgelen, bei welchem man Aluminiumsalze mit Phosphorsäure umsetzt und das Reaktionsgemisch neutralisiert
und trocknet, dadurchgekennzeichnet, daß man die Aluminiumsalze in wäßriger Lösung mit einer, bezogen auf Aluminium, höchstens stöchiometrischen Menge Phosphorsäure umsetzt, das Reaktionsgemisch entweder
a) bis zur Bildung eines Hydrogels mit Alkylenoxyd versetzt oder
b) unter Vermeidung einer bleibenden Niederschlagsbildung erst mit mindestens einer zur Neutralisation nicht ausreichenden Menge, vorzugsweise dem 0,8fachen der zur Neutralisation erforderlichen Menge, verdünnter Ammoniaklösung teilweise vorneutralisiert und nachfolgend entweder mit Alkylenoxyd oder einerAmmoniumacetat^Ammoniumcarbonat-, Harnstoff- oder Hexamethylentetraminlösung oder bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 langsam mit verdünnter Ammoniaklösung neutralisiert,
das gebildete Hydrogel vorzugsweise und gemäß b) stets mit einem mit Wasser mischbaren, flüchtigen ao organischen Lösungsmittel extrahiert und das Gel trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsalze in wäßriger Lösung mit einer, bezogen auf Aluminium etwa 0,15 bis lfachen stöchiometrischen Menge Phosphorsäure zu einem Aluminiumphosphat-Tonerde-Mischgel mit einem Gehalt von 0 bis 67 Gewichtsprozent Al2O3 und 33 bis 100 Gewichtsprozent AlPO4 umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung mit einer etwa 0,45fachen molaren Menge Phosphorsäure zu einem Aluminiumphosphat-Tonerde-Mischgel mit einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent Al2O3 und 67 Gewichtsprozent AlPO4 umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionsmischung ein Gewichtsverhältnis H2O : Al2O3 von 7,2 bis 9,5 einhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Hydrogel vor dem Trocknen und Calcinieren durch Behandeln mit Isopropanol im Autoklav bei etwa 26O0C in ein Aerogel überführt und dieses nachfolgend calciniert.
6. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Aluminiumphosphat-Kieselsäure-Mischgelen die Alurniniumsalzlösung vor oder nach Zugabe der Phosphorsäure mit Äthylsilicatlösung versetzt oder dem Aluminiumphosphathydrogel ein Kieselsäurehydrogel oder gelförmige Kieselsäure zusetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 720 576.
USA.-Patentschrift Nr. 2 460 344.
509 540/330 4.65 © Bundesdruckerei Berlin
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