DE1285992B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und Alkindiolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und AlkindiolenInfo
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Description
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Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 615 417, Als Lösungsmittel eignen sich unter Reaktions-
der britischen Patentschrift 925 457 und der USA.- bedingungen inerte Medien, wie Wasser oder Alko-Patentschrift
2 992 278 bekannt, daß man Butindiol hole, z. B. Äthanol oder Butanol, sowie cyclische
in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren, wie Äther, wie Tetrahydrofuran. Vorteilhaft setzt man
Palladium, Ruthenium, hydrieren kann. Edelmetall- 5 die wäßrigen Lösungen, in denen die Alkinole und
katalysatoren sind jedoch im großtechnischen Betrieb Alkindiole anfallen, zusammen mit dem hydrierten
aufwendig. Ferner wird in der deutschen Auslege- Reaktionsaustrag für die Hydrierung ein.
schrift 1027 644, den britischen Patentschriften Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man
918 273, 729 841, den USA.-Patentschriften 2 908 712, vorteilhaft von Säuren aus, die beim Erhitzen in ihre
3 184 513, 2 967 893 und den deutschen Patent- io pyro- oder Polyform übergehen, wie Phosphorsäure,
Schriften 897 553, 890 944 beschrieben, daß Nickel Borsäure, Molybdänsäure oder Wolframsäure. Die
und Kobalt, gegebenenfalls mit Zusätzen von Kupfer, Säuren bzw. deren Salze sind vorteilhaft in Mengen
Chrom und bzw. oder Mangan geeignete Kataly- von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den
satoren für die Hydrierung von Alkindiolen sind. Die Metallgehalt der Katalysatoren, enthalten. Besonders
nach den obenerwähnten bekannten Verfahren her- 15 gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten von 1 bis
gestellten gesättigten Alkohole erfüllen jedoch hin- 10 Gewichtsprozent. Alle Prozentangaben beziehen
sichtlich ihrer Reinheit nicht die an sie gestellten sich auf die in den fertigen Katalysatoren analytisch
Anforderungen. Durch die rasch abnehmende Akti- ermittelten Gehalte an den einzelnen Komponenten,
vität der Katalysatoren verläuft die Hydrierung nur wobei die Metalle als solche und die Pyro- oder Polyunvollständig,
wobei im Hydrieraustrag nicht oder 20 säuren oder deren Salze als Anhydride angegeben
nur partiell hydrierte Verbindungen oder andere Ver- werden, also unabhängig von dem tatsächlichen
unreinigungen zurückbleiben, die durch Destillation Bindungszustand. Die Katalysatoren können als
nur mit einem großen Aufwand entfernt werden sogenannte Vollkatalysatoren, d. h. ohne Träger,
können. Außerdem entstehen bei der Hydrierung von angewandt werden. In diesem Fall werden die ein-Butindiol
nicht unerhebliche Mengen Butanol. 25 zelnen Katalysatorbestandteile in Form von Verbin-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von düngen, die sich bei erhöhten Temperaturen mit
gesättigten Alkoholen durch Hydrierung von AM- Wasserstoff reduzieren lassen, wie Oxyde, Hydroxyde,
nolen und Alkindiolen bei erhöhter Temperatur und Oxalate, Ammoniakate oder Formiate, unter Zusatz
erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart inerter der angegebenen Mengen der genannten Säuren, die
Lösungsmittel, gefunden, welches dadurch gekenn- 30 beim Erhitzen in ihre Pyro- oder Polyform übergehen,
zeichnet ist, daß man in Gegenwart von gegebenenfalls gemischt, auf vorzugsweise 300 bis 700° C erhitzt
auf Trägern gebundenen Katalysatoren, die Nickel und anschließend mit Wasserstoff bei erhöhter Tem-
und/oder Kobalt und Zusätze von Kupfer und Man- peratur, vorteilhaft bei 200 bis 400° C, reduziert. Bei
gan und/oder Chrom im Verhältnis Nickel zu Kobalt einer bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der
zu Kupfer zu Mangan/Chrom = 89 bis 0:0 bis 89:10 35 Katalysatoren fällt man die Metalle und Säuren
bis 40:1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gemeinsam aus einer Lösung mit Alkali, wie Natrium-Metallgehalt
der Katalysatoren, sowie eine Pyro- carbonat oder Natriumhydroxyd, und erhitzt den
oder Polysäure in freier Form und/oder in Form Niederschlag, z. B. durch Muffeln, auf etwa 300 bis
mindestens eines Salzes der genannten Metalle ent- 700 0C. Die Masse wird anschließend pulverisiert und
halten, arbeitet. 4° in Tabletten oder Stränge gepreßt und anschließend
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, wie beAlkohole
in großer Reinheit erhält. Außerdem haben schrieben, reduziert. Es ist auch möglich, die Metalldie
verwendeten Katalysatoren bei gleichbleibender salze und die Säuren auf Träger, wie Fullererde,
hoher Aktivität eine große Lebensdauer, was für Kieselsäurestränge, Kieselgel, Aluminiumoxyd oder
einen störungsfreien kontinuierlichen Betrieb wesent- 45 Silikate, aufzubringen und nach dem Erhitzen, z. B.
lieh ist. Durch die hohe Aktivität der Katalysatoren im Muffelofen, auf 300 bis 700° C, wie beschrieben,
ist es auch möglich, größere Durchsätze als bisher bei mit Wasserstoff zu reduzieren. Als besonders vorteilgleichbleibender
Apparategröße zu erzielen. Bei der haft hat es sich erwiesen, die Metallkomponenten
Hydrierung von Butindiol erhält man besonders zusammen mit den Säuren auf einen pulverisierten
geringe Mengen an Butanol. 50 Träger oder mit dem Träger gemeinsam aus einer
Als Ausgangsstoffe verwendet man bevorzugt ali- Lösung, z. B. mit Natriumcarbonat, zu fällen, den
phatische Alkinole oder Alkindiole mit 3 bis 12 Koh- Niederschlag auf etwa 300 bis 700 0C, z. B. im Muffellenstoffatomen.
Die Dreifachbindung kann mehrmals ofen, zu erhitzen und anschließend mit Wasserstoff,
im Molekül vorkommen. Es sind auch Ausgangsstoffe wie beschrieben, zu reduzieren,
geeignet, die unter Reaktionsbedingungen inerte Sub- 55 Das Verfahren nach der Erfindung führt man beistituenten
haben, wie gegebenenfalls über Äther- spielsweise durch, indem man in einen Hochdruckbrücken
gebundene Alkylreste von 1 bis 4 Kohlen- behälter zu den zu hydrierenden Alkinolen und Alkinstoffatomen.
Für die Hydrierung verwendet man diolen in Gegenwart eines Katalysators der genannten
z. B. Propargylalkohol, Butin-(2)-diol-(l,4), Hexa- Zusammensetzung bei den angegebenen Temperaturdiin-(2,4)-diol-(l,6),
3,6-Dimethyl-octin-(4)-diol-(3,6), 60 und Druckbedingungen Wasserstoff bis zur Sättigung
Hexin-(3)-diol-(2,5). einpreßt. Bei der technischen Durchführung arbeitet
Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die man zweckmäßig kontinuierlich, indem man ein senk-Hydrierung
von Butin - (2) - diol - (1,4) und Hexa- recht stehendes Hochdruckrohr mit dem Katalysator
diin-(2,4)-diol-(l,6). Die Hydrierung führt man im beschickt und Alkinole und Alkindiole am Kopf zuallgemeinen
bei Temperaturen von 20 bis 180°C, 65 dosiert und gleichzeitig Wasserstoff im Gegen- oder
vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 120° C, Gleichstrom unter den angegebenen Bedingungen zudurch.
Zweckmäßig wendet man Drücke von 0 bis führt. Bei einer besonders vorteilhaften kontinuieratü,
vorzugsweise 200 bis 400 atü, an. liehen Arbeitsweise speist man am Kopf des Hoch-
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3 4
druckrohres zusammen mit den Alkinolen oder Alkin- eine wäßrige Butin-(2)-diol-(l,4)-Lösung. Man erhält
diolen etwa die 0,5- bis 1Ofache Menge, vorzugsweise stündlich 97,5 Teile Butandiol-(1,4) (97 °/0 der Theorie),
die 1- bis Sfache Menge an hydriertem Austrag, Außerdem erhält man 0,5 Teile Butanol (0,5 °/0 der
bezogen auf die eingesetzten Alkinole oder Alkindiole, Theorie) und 1,71 Teile Rückstand (1,7 °/0 der
ein. Die rohen Alkohole werden zur Reinigung frak- 5 Theorie). Die Jodzahl des Butandiols beträgt 0,15.
tioniert destilliert. Sie zeichnen sich durch eine besonders niedrige Jodzahl aus. Beispiel 3
tioniert destilliert. Sie zeichnen sich durch eine besonders niedrige Jodzahl aus. Beispiel 3
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
gesättigte Alkohole eignen sich als Lösungsmittel und Zu einer Lösung von 3150 Teilen wasserfreiem
zur Herstellung von Hochpolymeren. io Natriumcarbonat in 15 000 Raumteilen Wasser läßt
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind man bei 50°C unter gutem Rühren eine Lösung von
Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen 5640 Teilen Aluminiumnitrat, 864 Teilen Kobalt-
wie Kilogramm zu Liter. nitrat—Hexahydrat, 189 Teilen Kupfernitrat—Trihy-
drat, 36,5 Teilen Mangannitrat—Hexahydrat und
B e i s ρ i e 1 1 1S 7,1 Teilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in
20 000 Raumteilen Wasser zulaufen. Der Nieder-
Zu einer Lösung von 1700 Teilen wasserfreiem schlag wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf-
Natriumcarbonat und 8000 Raumteilen Wasser läßt gearbeitet. Der fertige Katalysator enthält Kobalt,
man bei 400C eine Lösung von 3500 Teilen Kobalt- Kupfer und Mangan im Gewichtsverhältnis 17: 5:0,7
nitrat—Hexahydrat, 769 Teilen Kupfernitrat—Trihy- ao und 1,92 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, bezogen
drat, 262 Teilen Mangannitrat—Hexahydrat und auf Kobalt, Kupfer und Mangan. Mit dem reduzierten
47 Teilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in Katalysator hydriert man unter den gleichen Bedin-
8000 Raumteilen Wasser unter Rühren zulaufen. Der gungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine wäßrige
Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser mög- Lösung von Butin-(2)-diol-(l,4). Man erhält stündlich
liehst frei von Alkali gewaschen. Der gewaschene 25 98,7 Teile Butandiol-(1,4) (98,1 % der Theorie) sowie
Filterkuchen wird getrocknet und anschließend auf 0,5 Teile Butanol (0,5%) und 1,3 Teile Rückstand
3000C erhitzt. Die Masse wird nach dem Pulverisieren (1,3%). Die Jodzahl des reinen Butandiol-(1,4)
zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. An- beträgt 0,15.
schließend werden die Stränge in ein senkrecht .
schließend werden die Stränge in ein senkrecht .
stehendes Hochdruckrohr von 6360 Raumteilen In- 30 B e i s ρ i e 1 4
halt gefüllt und bei 300° C mit Wasserstoff reduziert.
halt gefüllt und bei 300° C mit Wasserstoff reduziert.
Der fertige Katalysator enthält Kobalt, Kupfer und In ein um seine Längsachse rotierendes Hochdruck-Mangan
im Gewichtsverhältnis 71: 20: 5 und 2,9 Ge- rohr von 1000 Raumteilen Fassungsvermögen, das
wichtsprozent Phosphorpentoxyd, bezogen auf Kobalt, mit 50 Teilen des Katalysators, der im Beispiel 1
Kupfer und Mangan. 35 beschrieben wurde und 450 Teilen Propargylalkohol
Am Kopf des Hochdruckrohres, das mit dem beschickt ist, preßt man bei 60° C Wasserstoff ein, bis
Katalysator gefüllt ist, dosiert man stündlich bei 55°C der Druck 300 atü beträgt. Die Wasserstoffaufnahme
und unter einem Druck von 300 atü Wasserstoff, ist nach einer Stunde beendet. Nach dem Erkalten
300 Raumteile einer 31,8gewichtsprozentigen wäß- wird der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat enthält
rigen Butin-(2)-diol-(l,4)-Lösung und 600 Raumteile 40 nach gaschromatographischer Analyse 99,8 Gewichts-
der aus dem Hochdruckrohr ausgetragenen Butandiol- prozent n-Propanol.
lösung zu. Der Wasserstoff wird zur Abführung der
lösung zu. Der Wasserstoff wird zur Abführung der
Wärme über einen Wärmeaustauscher im Kreis Beispiel 5
geführt. Die erhaltene Butandiollösung wird anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält stund- 45 Zu einer Lösung von 437 Teilen wasserfreiem lieh 98,9 Teile Butandiol-(1,4) (98,8% der Theorie). Natriumcarbonat, in 10 000 Raumteilen Wasser, in Besonders bemerkenswert ist der niedere Anteil von der 747 Teile gefällt Kieselsäure aufgeschlämmt sind, 0,25 Teilen (0,25 %) an Butanol sowie an 0,5 Teilen läßt man eine Lösung von 493 Teilen Nickelnitrat— (0,5 % der Theorie) Rückstand. Die Jodzahl des Hexahydrat, 395 Teilen Kobaltnitrat—Hexahydrat, Butandiols beträgt 0,1. 50 227 Teilen Kupfernitrat—Trihydrat, 37 Teilen Mangannitrat—Hexahydrat, 6 Teilen Phosphorsäure, be-
geführt. Die erhaltene Butandiollösung wird anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält stund- 45 Zu einer Lösung von 437 Teilen wasserfreiem lieh 98,9 Teile Butandiol-(1,4) (98,8% der Theorie). Natriumcarbonat, in 10 000 Raumteilen Wasser, in Besonders bemerkenswert ist der niedere Anteil von der 747 Teile gefällt Kieselsäure aufgeschlämmt sind, 0,25 Teilen (0,25 %) an Butanol sowie an 0,5 Teilen läßt man eine Lösung von 493 Teilen Nickelnitrat— (0,5 % der Theorie) Rückstand. Die Jodzahl des Hexahydrat, 395 Teilen Kobaltnitrat—Hexahydrat, Butandiols beträgt 0,1. 50 227 Teilen Kupfernitrat—Trihydrat, 37 Teilen Mangannitrat—Hexahydrat, 6 Teilen Phosphorsäure, be-
Beispiel 2 rechnet auf 100 Gewichtsprozent, in 10000 Raumteilen
Wasser bei 400C unter gutem Rühren zulaufen.
Zu einer Lösung von 460 Teilen wasserfreiem Der Niederschlag wird abfiltriert und nach Beispiel 1
Natriumcarbonat, in der 752 Teile Aluminiumoxyd- 55 weiterbehandelt. Der fertige Katalysator enthält
pulver aufgeschlämmt sind, läßt man eine Lösung Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan im Gewichts-
von 864 Teilen Kobaltnitrat—Hexahydrat, 227 Teilen verhältnis 10: 8 : 6: 0,7 und 1,75 Gewichtsprozent
Kupfernitrat—Trihydrat, 46,6 Teilen Mangannitrat— Phosphorpentoxyd, bezogen auf Nickel, Kobalt,
Hexahydrat und 7 Teilen 85gewichtsprozentiger Phos- Kupfer und Mangan.
phorsäure in 4000 Raumteilen Wasser bei 400C 6o Mit dem reduzierten Katalysator hydriert man
unter gutem Rühren zulaufen. Der Niederschlag unter den Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wird abfiltriert und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. eine wäßrige Butin-(2)-diol-(l,4)-Lösung. Man erhält
Der fertige Katalysator enthält Kobalt, Kupfer und stündlich 97,4 Teile Butandiol-(1,4) (97,2% der
Mangan im Gewichtsverhältnis 17,5: 6:0,7 und Theorie). Außerdem erhält man 0,9 Teile Butanol
1,8 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, bezogen auf 65 (0,9 % der Theorie) und 1,6 Teile Rückstand (1,6 %
Kobalt, Kupfer und Mangan. der Theorie). Die Rückstandsvermehrung, im Ver-
Mit dem reduzierten Katalysator hydriert man gleich zum Butindiolrückstand beträgt 0,7%. Die
unter den Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, Jodzahl des Butandiols beträgt 0,12.
Zu einer Lösung von 440 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, in 10 000 Raumteilen Wasser, in
der 742 Teile Aluminiumhydroxyd aufgeschlämmt sind, läßt man eine Lösung von 888 Teilen Nickelnitrat—Hexahydrat,
227 Teilen Kupfernitrat—Trihydrat,47 Teilen Mangannitrat—Hexahydrat und 9 Teilen
Phosphorsäure, berechnet auf 100 Gewichtsprozent, in 10 000 Raumteilen Wasser bei 50° C
unter gutem Rühren zulaufen. Der Niederschlag wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet;
der fertige Katalysator enthält Nickel, Kupfer und Mangan im Gewichtsverhältnis 18:6:0,9 und
2,6 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, bezogen auf Nickel, Kupfer und Mangan.
Mit dem reduzierten Katalysator hydriert man unter den Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben,
eine wäßrige Butin-(2)-diol-(l,4)-Lösung. Man erhält stündlich 97,1 Teile Butandiol-(1,4) (96,5% der
Theorie). Außerdem erhält man 1,2 Teile Butanol (1,2% der Theorie), 1,5 Teile Rückstand (1,5% der
Theorie). Die Rückstandsvermehrung beträgt 0,7%. Die Jodzahl des Butandiols beträgt 0,11.
- Ersetzt man Mangan ganz oder teilweise durch Chrom, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und
Alkindiolen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart inerter
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von gegebenenfalls
auf Trägern gebundenen Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt und Zusätze von Kupfer und
Mangan und/oder Chrom im Verhältnis Nickel zu Kobalt zu Kupfer zu Mangan/Chrom = 89
bis 0:0 bis 89:10 bis 40:1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt der Katalysatoren,
sowie eine Pyro- oder Polysäure in freier Form und/oder in Form mindestens eines Salzes
der genannten Metalle enthalten, arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkinole und Alkindiole zusammen mit der 0,5- bis lOfachen Menge an hydriertem Reaktionsgut der Hydrierung unterwirft.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB87765A DE1285992B (de) | 1966-06-29 | 1966-06-29 | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und Alkindiolen |
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| FR112266A FR1529356A (fr) | 1966-06-29 | 1967-06-28 | Procédé d'hydrogénation des alcynols et alcynediols |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1285992 | 1966-06-29 | ||
| DEB87765A DE1285992B (de) | 1966-06-29 | 1966-06-29 | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und Alkindiolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1285992B true DE1285992B (de) | 1969-01-02 |
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ID=25751616
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE1285992B (de) |
Cited By (5)
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| WO2019048276A1 (de) | 2017-09-06 | 2019-03-14 | Basf Se | Verfahren zur regelung der katalytischen hydrierung von 1,4-butindiol über den gehalt von co und/oder ch4 im abgasstrom |
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| US3184513A (en) * | 1960-08-17 | 1965-05-18 | Allied Chem | Production of hexamethylene glycol |
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1966
- 1966-06-29 DE DEB87765A patent/DE1285992B/de active Pending
-
1967
- 1967-06-23 US US648222A patent/US3479411A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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|---|---|
| US3479411A (en) | 1969-11-18 |
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