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Verfahren zur flotativen Trennung von Steinsalz aus nicht kalihaltigen
Salzmineralien und Salzen Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur flotativen
Abtrennung von Natriumehlorid aus nicht kalihaltigen Salzmineralien durch Ausschwimmen
des Steinsalzes mittels hochselektiver Sammlerschäumer.
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Es ist bekannt, Natriumchlorid durch Fettsäure und Fettsäureseifen,
insbesondere unter Zusatz von aktivierenden Schwermetallen zu flotieren. Die Schwierigkeit
eines solchen Verfahrens liegt in der Empfindlichkeit der NaCI-Flotation gegen Erdalkalisalze,
mithin gegen solche Ionen, die mit den amphiphatischen, anionenaktiven Sammlern
schwerlösliche Salze bilden, wobei die Flotationsaktivität teilweise oder ganz verlorengeht.
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Sind gleichzeitig noch Mineralien der Erdalkalisalze vorhanden, so
sind diese von NaC1 nur dadurch flotativ zu trennen, daß man derartige Mineralien
selbst durch geeignete Stoffe zum Aufschwimmen bringt und das NaC1 im Rückstand
beläßt. Als Sammler hierfür eignen sich sowohl anionische als auch kationische Stoffe,
z. B. Fettsäuren, deren Seifen, Fettamine, Fettalkoholsulfate und Sulfonate.
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Für die Abtrennung von Magnesium- und Calciumsulfat, z. B. in der
Form von Kieserit (MgSO, - 111,0) oder Anhydrit (CaS0,) bzw. Gips (CaSO,
- 2 H,0) sind solche Verfahren bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß
nicht das NaCI geschwommen werden kann und deshalb in vielen Fällen die Hauptmenge
des Einsatzgutes geschwommen werden muß. Diese Arbeitsweise ist besonders bei geringen
Steinsalzverunreinigungen sehr unwirtschaftlich. Es verbleiben vielfach Ton und
andere unerwünschte Nebenmineralien beim Rückstandsgat Steinsalz, sofern diese Nebenmineralien
nicht auch ausgeschwommen werden können, wozu aber der Einsatz weiterer Flotationsmittel
und zusätzliche Verfahrensstufen notwendig werden.
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Zwar ist in jüngster Zeit ein Verfahren bekanntgeworden, NaC1 mit
verzweigtkettigen Aminen als Sammler und Amylalkohol als Schäumer nach Zugabe von
beachtlichen Mengen von Bleisalzen, etwa bis zu einem Einsatz von 3000 g/t,
zu flotieren, wobei beispielsweise Magnesiumdoppelsalze oder reine Magnesiumsalze
im Rückstand verbleiben. Ein derartiges Verfahren erfordertjedoch sehr hohe Aktivatorzugaben,
die einerseits unwirtschaftlich sind, zum anderen eine Verwendung des Steinsalzes
für Speise-und ähnliche Zwecke wegen der Toxizität der Schwermetalle unmöglich machen.
Die Abtrennung des Steinsalzes von NaCI-haltigen Doppelsalzen ist bislang wegen
des Fehlens geeigneter Sammlerreagenzien nur in unzureichendern Maße möglich gewesen.
Es wurde nun gefunden, daß die selektive flotative Abtrennung des NaCI von zahlreichen
Mineralien und Salzen, insbesondere von Natriumdoppelsalzen, Calcium- und Magnesiumsalzen
dann möglich ist, wenn als Sammler für Steinsalz organische Substanzen mit oberflächenaktivern
und hydrophobierendem Charakter verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung
von Derivaten der Cyansäure oder der Harnstoffe mit Kohlenwasserstoffabkömmlingen
von mehr als 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit Monocarbonsäuren, vorzugsweise
den sogenannten Fettsäuren bzw. deren Derivaten, wie z. B. Chloriden, Amiden, Nitrilen
oder Aminen, entstehen. Derartige oberflächenaktive Verbindungen zeichnen sich durch
mindestens einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste im Molekül als hydrophoben
Teil und - im Gemisch oder allein - durch die Gruppen
als steinsalzselektive Komponenten aus.
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Derartige amphiphatische Reagenzien werden beispielsweise auch als
Nebenprodukte bei der bekannten Säureamidherstellung erhalten, insbesondere wenn
Fettsäure - statt allein entsprechend der folgenden Gleichung
mit Ammoniak - zugleich mit CO- bzw. C02-bildenden
und Ammoniak abspaltenden Mitteln, insbesondere mit Harnstoff oder seinen Derivaten
bei Temperaturen von etwa 100 bis 200'C oder in einigen Fällen bei
Anwesenheit von katalytisch wirkenden geringen Lösungsmittelmengen, wie Wasser,
Basen oder Alkohol, auch bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden.
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Als Harnstoffderivate kommen für die Umsetzung beispielsweise in Frage:
Alkylharnstoff, Guanidin, Biuret, Melamin oder Thioharnstoffe, als Cyansäureverbindungen
insbesondere Cyanursäure und deren Abkämmlinge, wie Cyanursäurechloride, -amide
und -ureide, weiterhin andere Triazine, Tetrazine oder ganz allgemein cyanbildende
oder -abspaltende Substanzen.
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Bei der Herstellung kann auch von Carbonsäureureiden, Carbonsäureamiden
oder Carbonsäurebiuret ausgegangen werden, wenn diese thermisch behandelt oder mit
Harnstoff und/oder dessen Derivaten umgesetzt werden. Schließlich lassen sich auch
Cyanursäureamid, Cyanursäurechlorid und ähnliche Derivate mit acyliertem Harnstoff
oder Harnstoffderivaten, wie z. B. Carbonsäureamiden, Carbonsäureureiden oder Carbonsäurebiuret,
zur Umsetzung bringen.
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Als in dem genannten Reaktionsgemisch auftretende Substanzen konnten
unter anderem Ureid-, Amid_ und Cyansäureverbindungen, insbesondere Cyanursäure,
an die zwei, vier oder sechs Acylgruppen, vornehmlich höhere Fettsäuren, gebunden
sind, isoliert werden.
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Bei der Infrarot-Analyse der Stoffe gemäß diesem neuartigen Verfahren
zeigten sich insbesondere die Banden 570, 585, 634 und 754 p. als
charakteristisch und offenbar spezifisch für die die Flotationsaktivität begründenden
Gruppen.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich offenbar wegen ihres
langkettigen hydrophoben Grundkörpers zusammen mit einer oder mehreren aktiven
Gruppen gleichzeitig als Sammler und Schäumer und sind somit sogenannte Sammlerschäumer,
so daß der Zusatz von kostspieligen Schäumern entfällt. Es ist auch kein Einsatz
von Aktivatoren wegen ihrer hohen Steinsalzselektivität notwendig.
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Die Größe der KW-Reste, deren hydrophile oder hydrophobe Substituenten
beeinflussen die Größe der Löslichkeit und Aktivität in verschiedenen Salzlaugen
und können den verschiedenen Flotationsbedingungen entsprechend variiert werden.
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Zur Flotation können die beanspruchten neuen Stoffe gleichzeitig als
Sammler und Schäumer, mithin als sogenannte Sammlerschäumer, eingesetzt werden,
entweder in der rohen Form der Umsetzungsprodukte, in welchen neben der eigentlichen
aktiven Komponente auch Ballaststoffe, beispielsweise nicht flotationsaktive Amide
der geradkettigen Fettsäuren, enthalten sind, insbesondere auch deren Auszüge mit
polaren oder unpolaren Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise bei , m Behandeln
mit Wasser, Alkohol oder Äther erhalten werden.
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Zur Erzielung einer hinreichend guten Selektivität bei dem neuen Verfahren
zur Flotation von NaC1-Kristallen ist es vorteilhaft, wenn die für die Flotation
eingesetzten Reaktionsprodukte frei sind von Resten nicht umgesetzter Monocarbonsäuren,
da diese vielfach unerwünschte Mineralien aktivieren und zum Mitschwimmen bringen,
was zu unreinen Konzentraten führt. Tabelle 1 zeigt Flotationsbeispiele eines
Gemisches von 60 % NaC1 und 40 "/, MgSO, - 1 H,0, wie es beispielsweise
in der Form eines sogenannten Hartsalzrückstandes nach vorausgegangener KCI-Abtrennung
bei der Verarbeitung von Kalirohsalzen anfällt.
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Die Flotation wurde mit jeweils 120 g/t Umsetzungsprodukt aus Cocosfettsäure
und Harnstoff in einer sogenannten Hartsalz-Mutterlauge durchgeführt, wobei sich
zeigte, daß die Selektivität und die Ausbeute an NaC1 zunimmt,
je nachdem,
ob im Umsetzungsprodukt noch freie Cocosfettsäure enthalten war oder das Umsetzungsprodukt
von Ballaststoffen befreit war.
| Tabelle 1 |
| "/o !4aC1 % NaC1 |
| Flotationsmittel im Ausbeute |
| Konzentrat |
| 700/, Umsetzungsprodukt |
| einer Cocosfettsäure mit |
| Harnstoff + 30 % Cocosfett- |
| säure ................... 47 61 |
| 900/, Umsetzungsprodukt |
| einer Cocosfettsäure mit |
| Harnstoff + 10 0/0 Cocosfett- |
| saure ................... 65 67 |
| Rohes Umsetzungsprodukt |
| mit Fettsäure aus Cocosfett- |
| säure und Harnstoff ...... 76 79 |
| Gereinigtes Umsetzungs- |
| produkt mit Fettsäure aus |
| Cocosfettsäure und Harn- |
| Stoff ................... 89 89 |
Auf diesem Wege wurde beispielsweise nach vorausgegangener Aminflotation des Chlorkaliums
aus Hartsalz bei zweimaliger Nachflotation mit einem Umsetzungsprodukt einer Stearinsäure
mit Harnstoff bei 110g/t Einsatz ein 95,50/, reines Steinsalz geschwommen, wobei
ein noch 7,2"/, NaCI-haltiger Rückstandskieserit verblieb.
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Für die Trennung des NaC1 von anderen Salzmineralien hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, insbesondere bei der Anwesenheit von Magnesiummineralien mit
zusätzlichen Drückern zu arbeiten, vornehmlich mit solchen Substanzen, die bekannterweise
neben drückenden Wirkungen auch noch gleichzeitig schlammblockierende Eigenschaften
haben, wie insbesondere Cellulose-, Stärke oder Polyacrylsäurederivate. Ein Beispiel
hierfür gibt Tabelle 2.
| Tabelle 2 |
| Flotation eines NaC1 - M9S04 - 1 H,0-Gemisches |
| (58 % NaC1) mittels Umsetzungsprodukt einer Mono- |
| carbonsäure mit Molekulargewicht 282 und Harnstoff |
| mit und ohne Zusatz von Tylose VHR (Handelsname). |
| 01, NaC1 0/,!>laC1 % Tongehalt |
| im im im |
| Konzentrat Rückstand Konzentrat |
| 0 g/t Tylose 84 14 1,11 |
| 100 g/t Tylose 95 9 0,15 |
Ferner hat sich die Zugabe von an sich in der Salzflotation bekannten Schäumern,
wie Pine-Oil, Flotol
und ähnlichen Handelsprodukten, als zweckmäßig
erwiesen.
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Das neuartige Verfahren zur Flotation von NaC1 ermöglicht eine umfassende
Anwendung auf zahlreiche Trennprozesse des Steinsalzes. Beispielsweise gelingt es,
mit 150 g/t eines Umsetzungsproduktes mit Cocosfettsäure und einem Steinsalz-Schwerspat-Gemisch
ein 950/,iges NaCI-Konzentrat bereits bei der ersten Flotation zu erhalten.
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Aus einem Gemisch von Anhydrit und NaC1 kann letzteres in der ersten
Flotation auf 810/, und durch Nachflotation bis 940/, angereichert werden. Die Ausbeuten
liegen jeweils zwischen 85 und 93 0/,. Bei der Trennung von NaCI/CaCO,
erbringt die erste Flotation 73 0/, NaC1 und 27 0/, Calciumsalz im
Konzentrat, wobei der Rückstand nur noch 211/, NaC1, mithin also 980/, CaCO"
enthält.
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Es überrascht, daß die neuartigen Flotationsverbindungen eine derartig
hohe NaCI-Selektivität aufweisen, daß nicht nur Trennungen von fremdionigen Erzen
oder Mineralien möglich sind, sondern insbesondere auch die Flotation des Steinsalzes
aus Gemischen mit anderen Natriumsalzen und Natriumdoppelsalzen erfolgreich verläuft.
So gelingt es, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung NaC1 beispielsweise selektiv
von folgenden Natriumsalzen zu trennen:
| Natriumbromid NaBr - 2 11,0 |
| Natriumjodid NaJ - 2 H,0 |
| Thenardit Na,SO, |
| Glaubersalz Na2S04 - 10 HIO |
| Glaserit Na,S04 - 3 K2S04 |
| Astrakanit Na2S04 - M9S04 - 4 H20 |
| Glauberit Na,S04 - CaSO, |
Die vielfachen Möglichkeiten zur umfangreichen Anwendung insbesondere in der salzverarbeitenden
Industrie für die selektive Flotation des NaC1 liegen damit auf der Hand.
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Sie sind jedoch nicht allein auf Halogenide oder Sulfate beschränkt.
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Es gelingt beispielsweise, aus einem Gemisch von Natriumnitrat und
-chlorid mit 105 g/t Umsetzungsprodukt von Harnstoff mit Stearinsäure bei
einmaliger Flotation eine Trennung in einen sehr sauberen Natriumnitratrückstand
von 960/, und ein noch verunreinigtes Konzentrat von 750/, NaC1 zu
zerlegen. Bei einmaliger Nachflotation wird dann aus diesem Konzentrat bereits ein
nachgereinigtes Gut von 93 0/, und nach der zweiten Nachflotation von
97 0/, NaC1 geschwommen. Ähnliche gute Ergebnisse erhält man auch aus einem
Gemisch von Natriumchlorid und -carbonat.
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Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die neuartigen
Flotationsreagenzien gemäß der Erfindung offenbar infolge ihres nichtionischen Charakters
sehr leicht im Gemisch oder in unmittelbarer Folge, d. h. insbesondere im
gleichen Laugenkreislauf, mit anderen kationischen oder auch anionischen Sammlern
für flotative Zwecke einsetzen lassen, bei denen neben NaC1 noch andere Mineralkomponenten
gleichzeitig oder aufeinanderfolgend geschwommen werden sollen. Es gelang beispielsweise,
auf diesem Wege aus Hartsalzen, vorzugsweise aus den Rückständen der Sylvinflotation
einer Hartsalzaufbereitung, ein Schaummischkonzentrat zu erhalten, wobei als kieseritaktiver
Sammler Oxystearinsäuresulfonat (Handelsname Praestabitöl) verwendet wurde, welcher
bekanntlich nicht auf störenden Anhydrit anspricht. Durch Dosierung der Mengen beider
Schwimmittelarten läßt sich insbesondere bei 450/, NaC1 + 55111, Kieserit
eine äquimolare Zusammensetzung eines solchen Konzentrates erzielen, welches nach
der Gleichung 2 NaC1 + M9S04 -->- MgCl, + Na,S04 auf sulfatische Natriumsalze
weiterverarbeitet werden kann. Patentansprüche: 1. Verfahren zur flotativen
Trennung von Steinsalz aus nicht kalihaltigen Salzmineralien und Salzen, dadurch
gekennzeichnet, daß unter Verwendung NaCI-selektiver, hydrophobierender organischer
Reaktionsprodukte der folgenden Konstitution
worin R, bis R, Alkylreste oder Acylreste mit mehr als 6 C-Atomen, die untereinander
gleich oder verschieden sein können, oder Wasserstoff sind, wobei mindestens zwei
Reste gleich Alkylresten oder Acylresten sind, Steinsalz als Schaumkonzentrat und
Salzminerale oder Salze, wie Anhydrit, Caleiumcarbonat, Schwerspat, Na-Salze und
Na-Doppelsalze, insbesondere Natriumbromid, -jodit, Thenardit, Glaubersalz, Astrakanit,
Glauberit, Halogenide, Sulfate, Nitrate, als Rückstand gewonnen werden.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstand
aus Hartsalzen in NaCI-Konzentrat und kieserithaltigen Rückstand zerlegt wird.
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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß, insbesondere bei Anwesenheit von Mg-Salzen, bekannte Stoffe mit drückenden
und schlammblockierenden Eigenschaften, wie Cellulose-, Polyacrylderivate, Stärke,
zugegeben werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet, daß bekannte Stoffe mit schäumenden Eigenschaften,
wie die Handelsprodukte Pine-Oil, Flotol, zugesetzt werden.
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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß gleichzeitig andere bekannte kationische oder anionische Sammler, insbesondere
auch im gleichen Laugenkreislauf, verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 662;
USA.-Patentschrift Nr. 2 766 884.