DE1265151B

DE1265151B - Verfahren zur verwachsungsfreien Kristallisation von Steinsalz

Info

Publication number: DE1265151B
Application number: DE1959W0026174
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Arno Singewald
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1959-08-10
Publication date: 1968-04-04

Description

Verfahren zur verwachsungsfreien Kristallisation von Steinsalz Es ist bekannt, in Prozessen zur Kristallisation von Chlorkalium zur besseren Kornausbildung und zur Vermeidung von Fremdsalzanwachsungen und Verwachsungen des Kristallisates oberflächenaktive Stoffe zuzusetzen, und zwar solche, die bereits aus der Chlorkaliumflotation wegen ihrer Selektivität auf Kalimineralien, insbesondere auf KCI, Verwendung finden. Es kommen dazu primäre aliphatische Amine mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen oder deren Salze oder primäre aliphatische Alkoholsulfate oder Sulfonate einer Kettenlänge von 8 bis 14 C-Atomen in Frage. Die so durchgeführten Kristallisationsprozesse bieten die Möglichkeiten, unverwachsene und durch die oberflächenaktiven Zusätze vor Verbacken geschützte Produkte herzustellen, insbesondere aus Meersalzsystemen, in welchen keine reinen KCI-Kristallkonzentrate, sondern Mischkonzentrate, oftmals verbunden mit Doppelsalzverbindungen, entstehen. Es ist dann anschließend möglich, das unter dem Zusatz der oberflächenaktiven Substa nzen gewachsene und oberflächlich bereits für die Flotation vorbereitete Chlorkalium durch einen Schaumschwimmprozeß von den Nebenkristallisaten zu reinigen.
Der erhebliche Nachteil dieser Arbeitsweise, z. B. bei der Herstellung von hochprozentigem Chlorkalium aus dem Sylvinitbetrieb, liegt darin, daß zumeist die Hauptmenge des Kristallisats, das Chlorkalium, zu schwimmen ist. Es ist deshalb ein beachtlicher apparativer Aufwand erforderlich. Es muß auch eine erschwerte Mittelgutverwertung der bei der üblichen Nachflotation anfallenden Abgänge durchgeführt werden, die meist nur dadurch bewältigt wird, daß die relativ großen Mittelgutmengen, insbesondere die steinsalzhaltigen Nebenkristallisate, erneut zum Löse- und Kristallisationsprozeß zurückgeleitet werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß die Oberfläche von NaCI-Kristallen selektiv und mit hoher wirtschaftlicher Ausbeute für Kristallisationsprozesse verändert werden kann, wenn steinsalzselektive Substanzen mit oberflächenaktivem und hydrophobierendem Charakter verwendet werden, wie sie erfindungsgemäß als Umsetzungsprodukt durch Umsetzen von Fettsäuren mit Harnstoffen gewonnen werden, insbesondere mit Monocarbonsäuren oder deren Derivaten von mehr als 6 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von etwa 100 bis 200'C oder auch bei niedrigen Temperaturen. Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch die Gruppen worin R + R, + R2 Kohlenwasserstoffreste oder Monocarbonsäurereste mit mehr als 6 C-Atomen bedeuten. Die Reste können untereinander gleich oder verschieden sein.
Aus in dem genannten Reaktionsgemisch auftretenden Substanzen konnten unter anderem Ureid, Amid- und Cyansäureverbindungen, insbesondere Cyanursäure, an die zwei, vier oder sechs Acylgruppen, vornehmlich höhere Fettsäuren, gebunden sind, isoliert werden.
Bei der Infrarotanalyse der Stoffe gemäß diesem neuartigen Verfahren zeigten sich insbesondere die Banden 570, 585, 634 und 754 p. als charakteristisch und offenbar spezifisch für die die Selektivität begründenden Gruppen. Die erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich offenbar wegen ihrer langkettigen hydrophoben Grundkörper zusammen mit einer oder mehreren aktiven Gruppen gleichzeitig auch als sogenannte Sammlerschäumer für anschließend an die Kristallisation durchzuführende Trennprozesse mittels des Schaumschwimmverfahrens und verhindern darüber hinaus durch den teilweise fettartigen Charakter auch das Zusammenwachsen von NaCI-Kristallisaten bei der Lagerung.
Die Größe der KW-Reste, deren hydrophile oder hydrophobe Substituenten beeinflussen die Größe der Löslichkeit und Aktivität in verschiedenen Salzlaugen und können den verschiedenen Flotationsbedingungen entsprechend variiert werden. Es können die rohen Umsetzungsprodukte, in welchen sich neben der eigentlichen aktiven Komponente auch noch Nebensubstanzen und nicht umgesetzte Restsubstanzen befinden, verwendet werden.
Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, nicht umgesetzte Fettsäure entweder durch genügend lange Reaktionszeiten auszuschließen oder die rohen Umsetzungsprodukte durch Behandeln mit polaren bzw. nicht polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Alkohol oder Äther, zu fraktionieren.
Für die Anwendung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung bieten sich zahlreiche Kristallisationsprozesse der Technik an, von denen einige nachstehend beispielsweise erwähnt werden. Beispiel 1 Eine bei 95'C gesättigte KCI-NaCI-Lösung von 260g/1 KCI und 214g/1 NaC1, durch Auflösen von Sylvinitmineral mit Wasser erzeugt, wird vom verbleibenden Rückstand heiß abgetrennt und die Lösung unter Zusatz von 40 mg(1 eines Umsetzungsproduktes aus Cocosfettsäure und Harnstoff und einer geringen Menge eines gebräuchlichen Klärmittels, wie z. B. Cellulose- oder Stärkederivaten, der Abkühlung und Verdampfung unterworfen. Das auf 27'C hinuntergekühlte Trübegeinisch wird danach in eine Flotationszelle gegeben und ohne weiteren Zusatz in ein NaCI-haltiges Schaumkonzentrat und einen praktisch steinsalzfreien Rückstand flotativ zerlegt. Das erste Konzentrat enthält noch 6,3% K20, ließ sich dann durch zwei Nachflotationen sehr leicht in nahezu reines Natriumchlorid von mehr als 98% und eine geringe Menge an Mittelgut zerlegen, welche in den Lösebetrieb zurückgeführt wird.
Das Verfahren ist gleichfalls zur Gewinnung von reinem NaC1 als auch insbesondere von hochreinem Chlorkalium geeignet und bietet besonders in der Kaliindustrie gegenüber der Kristallisatbeeinflussung von Sylvin den Vorteil, daß praktisch nur die geringfügige Steinsalzmenge zu schwimmen ist. Hingegen neigt bei der Chlorkaliumflotation z. B. mit Aminen das NaCI-wegen seiner Feinheit zu unselektivem Mitschwimmen, so daß die gewünschte K2O-Höhe nur schwer oder gar nicht erzielt werden kann. Beispiel 2 Es wird Chilesalpeter zusammen mit hochprozentigem Chlorkalium in der Hitze zur Auflösung gebracht und die entstandene Lösung unter Zusatz von 30 mg/1 eines steinsalzselektiven Umsetzungsproduktes von Monocarbonsäuren (Molekulargewicht 262) und Harnstoff durch Verdampfung eingeengt- Nach Erkalten wird die verbliebene Mutterlauge zusammen mit den in ihr enthaltenen Kristallisaten in einer Flotationszelle bekannter Art belüftet und in das in doppelter Umsetzung gemäß der Gleichung

NaN03 + KCI NaCI + KNO3

erhaltenen Reaktionsprodukte zerlegt. Es wird ein Schaumkonzentrat von 97% NaCI erzeugt, der Rückstand enthält 98% des Kaliumnitrates.

In ähnlicher Weise ist es möglich, NaCI-Kristallisate aus zahlreichen Kristallisations- und Umsetzungsprozessen flotativ von anderen Alkali- und n zu trennen. Es ist unter anderem auch möglich, Natriumchlorid von mehreren sonstigen Natriurnverbindungen, wie Sulfaten, Bromiden und lodiden, zu scheiden. Besonders wichtig ist es, Natriumdoppelsalze, welche gleichzeitig noch K -,- oder Mg+-,-- oder Ca--Ionen im Kristallgitter und auch in den entsprechenden Lösungen enthalten können, wie z. B. Astrakanit, Glaserit und Glauberit, vom NaC1 zu trennen. Beispiel 3 Ein Hartsalz, bestehend aus 15,5l)/o Sylvin, 15,0l)/o Kieserit, 66,3l)/o NaC1, 1,1l)/o Anhydrit, 2,0()/o Carnallit, 0,1% Oxyde, wurde heiß verlöst und.in einer vielstufigen Vakuumkühlanlage mit und ohne Zusatz der NaCI-kristallflächenselektiven, hydrophobierenden, organischen Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung, und zwar mit einem Umsetzungsprodukt behandelt und folgendes Kristallisat erhalten

Freie Anteile des in der Fraktion vorhandenen NaC1

ohne mit 50 g/t

Zusatzmittel Zusatzmittel

0/0 rnm

94,5 0 bis 0,10 99

86,2 0,1 bis 0,25 98,1

69,7 0,25 bis 0,5 92,8

53,4 0,5 bis 0,75 89,5

50,9 0,75 bis 1,0 83,3

42,2 1,0 bis 1,5 74,6

Dieses Beispiel zeigt, daß sich bei Durchführung des beanspruchten Verfahrens zur Kristallisation steinsalzhaltiger Lösungen mit den beanspruchten Zusatzmitteln in den Teilfraktionen eine erhebliche Anreicherung an unverwachsenen NaCI-Kristallen erreichen läßt. Es liegen somit auch die KCI-Bestandteile ebenso unverwachsen vor, wodurch sich der Fortschritt gegenüber der unter gleichen Bedingungen durchgefUhrten Kristallisation ohne Zusatz der Mittel gemäß der Erfindung ergibt.

Das Kristallisat wird von der Mutterlauge abgetrennt und kann für sich verwendet oder durch bekannte Trennverfahren, insbesondere durch Flotation oder durch elektrostatische Trennung ohne eine Aufinahlung in ein KCI-Konzentrat und einen NaCI-Rückstand aufbereitet werden.
Für derartige Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich in erdalkalihaltigen Laugen die neuartigen vorstehend erwähnten Umsetzungsprodukte aus Monocarbonsäuren und Harnstoff. Diese Stoffe verlieren selbst in hochehlormagnesiumhaltigen Lösungen nicht ihre Selektivität, in denen sonst oft oberflächenspezifische und auch Schaumbildungseigenschaften verlorengehen. Diese neuen Stoffe sind daher in der Kaliindustrie, insbesondere auch bei der Endlaugenaufarbeitung, beispielsweise nach dem deutschen Patent 945 622, sowie bei der Zersetzung von magnesiumhaltigen Doppelsalzen der Laugen des quinären Systems, wobei sich mit steigendem MgClz-Gehalt Steinsalz ausscheidet, von besonderem wirtschaftlichem Interesse.
Uberraschend hat es sich gezeigt, daß die als Umsetzungsprodukte von Monocarbonsäuren mit Harnstoff erhaltenen NaC1-selektiven Stoffe offenbar als nichtionische Stoffe die Aktivität von anderen, bisher bekannten oberflächenaktiven Reagenzien anionischen oder kationischen Charakters nicht in schädlicher Weise beeinflussen, wie es sonst vielfach bei der gemeinsamen Anwendung von gegenionischen Sammlern - wahrscheinlich bedingt durch Neutralisation - festzustellen ist. Demzufolge gelingt es auch, die genannten neuartigen Reagenzien im Gemisch mit auf andere Mineralflächen selektiven Stoffen einzusetzen, beispielsweise zusammen mit aliphatischen Aminen bzw. mit aliphatischen Sulfaten bzw. Sulfonaten zur gleichzeitigen Regulierung der Kristallisation von Sylvin und Steinsalz.
Besonders im Hartsalzlöseprozeß ist es von Vorteil, die durch Umsetzungen sich bildenden Kalimagnesium-Doppelminerale, insbesondere Schönit und Leonit, gleichzeitig mit dem sich ausscheidenden Steinsalz durch ein Gemisch magnesiumsalzselektiver, oberflächenspezifischer Substanzen, vorzugsweise Fettsäuren und/oder Sulfaten der Oxyfettsäuren, und den beanspruchten NaCI-selektiven Umsetzungsprodukten aus Harnstoff und Monocarbonsäuren während des Kristallisationsvorganges am Zusammenwachsen zu hindern und die erhaltenen Kristallgemische, beispielsweise bestehend aus NaC1, KCI, K2S04, MgS0,1 oder K2S04 - MgSO«, - 6H20 nach dem Ab- trennen von der Lauge einem trockenen, beispielsweise elektrostatischen Trennprozeß oder einer nachgeschalteten Schaumflotation in der Umsetzungsmutterlauge zu unterwerfen.
Es hat sich besonders bei Lösungen, die von Schlammbildnern verunreinigt sind, als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit oder vor dem Einsatz der NaCI-selektiven Stoffe den zur Steinsalzkristallisation vorliegenden Lösungen schlammblockierende Mittel, beispielsweise geringe Mengen (1 bis 10 g/m3) an sich bekannter Cellulose- und/oder Stärke- undioder Acrylsäurederivate, wie die Handelsprodukte Tylose, Separan u. a., zuzugeben.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur verwachsungsfreien Kristallisation von Steinsalz durch Verdampfung und/oder Abkühlung von NaC1 enthaltenden Salzlösungen in Gegenwart von oberflächenaktiven, hydrophobierenden Stoffen, d a d u r c h 9 e k e n n -z e i c h n e t , daß die Kristallisation in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes durchgeführt wird, das durch Reaktion von Fettsäuren mit mindestens 6 C-Atomen oder deren Derivaten mit Harnstoff bei Temperaturen zwischen etwa 100 bis 200'C oder auch bei niedrigen Temperaturen, erhalten worden ist.