DE1159871B

DE1159871B - Verfahren zur Flotation von Kieserit, Langbeinit und Anhydrit aus Gemischen langsam- oder geringloeslicher Mineralien

Info

Publication number: DE1159871B
Application number: DEW30006A
Authority: DE
Inventors: Neuhof Dr.-Ing. Arno Singewald (Kr. Fulda), und Dipl.-Chem. Gerhard Budan, Kassel
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1961-05-17
Filing date: 1961-05-17
Publication date: 1963-12-27

Description

Verfahren zur Flotation von Kieserit, Langbeinit und Anhydrit aus Gemischen langsam- oder geringlöslicher Mineralien Die flotative Aufbereitung von Kieserit durch anionische Sammler, z. B. mit Alkylsulfaten [R-OSO#]-bzw. -sulfonaten [R-S0#]- oder mit Fettsäuren bzw. deren Seifen [R-COO]-, insbesondere mit sulfonierter Oxyfettsäure gehört zum bekannten Stand der Technik. Diese Salzflotation löslicher Minerale erfolgt in praktisch gesättigter Salzlauge, in welcher dispergierte Minerale möglichst wenig oberflächlich verändert werden.
Für Kieserit schlägt das deutsche Patent 1 064 891 bereits vor, die Flotation mit Ölsäure in Wasser durchzuführen, um einen chlorfreien Kieserit zu gewinnen. Danach folgt dann die Flotation des langsamlöslichen Kieserits zur Abtrennung des Anhydrits.
Diese Flotation kann auch mit Sultonaten oder sulfonierten Oxyfettsäuren mit unterschiedlichen Ausbeuten bei verschiedenen Einsatzmengen dieser Mittel erfolgen. Allerdings bedarf es für diese Mittel zumeist des aktivierenden Zusatzes geringer Mengen löslicher Salze. (So z. B. flotieren 60 g/t sulfonierte Oxyfettsäure [Handelsprodukt Prästabitöl V] in Wasser Kieserit der Korngröße 0,1 bis 0,4 mm nur mit etwa 22 % Ausbeute, 50 g/1 gelöstes NaCI verbessern auf 31 %, 50 g/1 KCI auf 70 %, 10 g/1 CaC# auf 79 % Ausbringen.) In der Salzflotation werden auch Fettamine bzw. deren Salze als Flotationssammler verwendet. Diese sind in praktisch gesättigten Salzlösungen nur auf Sylvin aktiv und werden deshalb zur flotativen Gewinnung des Chlorkaliums durch Abtrennung z. B. von Steinsalz, Kieserit und eventuell im Rohmineral enthaltenen Doppelsalzen, Tonen und anderen Nebenbestandteilen verwendet.

überraschend wurde nun festgestellt, daß die selektive Trennung des Chlorkaliums insbesondere vom Kieserit nur deshalb gelingt, weil in den üblichen Flotationslaugen gelöste Salze den Kieserit drücken. Es wurde erstmalig gefunden, daß die Flotation von Kieserit mit bekannten kationischen Fettsäurcaminen mit ausgezeichneter Ausbeute durchzuführen ist, wenn die Flotation in elektrolytariner Lauge oder in Wasser durchgeführt wird. Die nachstehende Tabelle zeigt die Kieseritausbeute bei Flotation mit Fettsäureaminen in Abhängigkeit vom Elektrolytgehalt der Traglauge bei Einsatz von 100 g/t Dodecylaminhydrochlorid.

gd Salz

0 1 25 1 50 1 75 1 100

Ausbeute in %

MgCl2 ...... etwa 100 31 12 9 9

KCI ......... etwa 100 48 24 5 -

NaC1 ........ etwa 100 72 43 71 28

MgS04 etwa 100 85 60 46 35

K2S04 etwa 100 81 61 49 36

Na2S04 ..... etwa 100 93 81 57 32

CaC1, ....... etwa 100 96 93 90 92

(NH4)2S04 - - etwa 100 97 96 94 . 92

Es überrascht, daß diese flotative Wirkung kationischer Reagenzien gegen Kieserit durch die überlagernde Wirkung der gelösten Ionen solange verborgen geblieben ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Flotation in schwach saurer, neutraler oder wenig alkalischer Traglauge mit primären, geradkettigen sowie mit verzweigtkettigen Fettsäureaminen (aber nicht mit quaternären Stickstoffverbindungen auf Ammonium- oder Pyridiniumbasis und nicht mit sekundären Aminen) erfolgen kann.
Weiter wurde gefunden, daß zwar Gips mit Aminen in Wasser relativ leicht flotiert, aber der in sahnaren Mineralien vorliegende Anhydrit nur im alkalischen Bereich mit Aminen in technisch ausreichender Menge flotiert. In leicht saurer oder neutraler Traglauge ist dagegen die Schwimmfähigkeit des Anhydrits für die technische Aufbereitung nicht ausreichend. Zweckmäßig ist es, wenn der Anhydrit nicht durch zu lange Wassereinwirkung oberflächlich zir Gips hydratisiert ist.
Da Anhydrit in Salzlaugen bei höheren pa-Werten aufschwimmt, ist grundsätzlich eine Gewinnung des Anhydrits als Schaumkonzentrat möglich, wobei Kieserit im Rückstand verbleibt, wozu aber hohe Sammlereinsätze notwendig sind.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Kieserit-Anhydrit-Trennung in salzarmen Traglaugen, insbesondere in Wasser, beispielsweise wie folgt durchzuführen: 1. Aufgabegut Gewaschener Rückstand einer Hartsalzverlösung (entsprechend dem Aufgabesalz nach deutschem Patent 1 064 891 mit 6,7,%o CaSO4); Schwimmittel 120 g/t Oleylaminhydrochlorid; Flotationsgut Reines Kieserit-Konzentrat mit nur 1,85o/o CaS04 und an Anhydrit angereicherter Rückstand mit 24,4, % CaS04.
2. Aufgabegut Rückstand einer Hartsalzverlösung wie im Beispiel 1, jedoch mit 5,0 % CaS04; Schwimmittel 100 g/t eines technischen Steaibyl-Pahnitift-Oleylamin-Hydrochlorides; Flotationsgut Hochreines Kieserit-Konzentrat mit nur 0, 16 % CaS04 bei einer MgS04-Ausbeute von 85,5 %. 3. Aufgabegut 90%iger Rohkieserit aus dem verwaschenen Rückstand einer Hartsalzflotation mit 10% Anhydritgehalt; Schwimmittel 200 g/t technisches Stearyl-Palmitin-Acetat; Flotationsgut Erstes Kieserit-Konzentrat mit nur 1,5% CaSO4 bei 95 % Ausbeute und Rückstand mit 58,3% CaS04.

Es wurde weiter gefunden, daß es für die Kieseritausbeute vorteilhaft ist, die kationenaktiven Amine nicht wie üblich in Form ihrer chloridischen Salze, sondern als Salze mit organischen Säureresten einzusetzen, wodurch eine Steigerung der Ausbeute mit Zunahme der Kohlenwasserstoffzahl des organischen Restes erreicht wird, wie die folgende Tabelle beispielsweise zeigt: Flotation eines Kieserit-Anhydrit-Gemisches (50.50), Korngröße < 0,5 mm

Kieserit-

40 g/t Flotationsmittel ausbeute

Stearyl-Pahmitinamin

-Hydrochlorid ..................... 68,7

-Acetat ........................... 58,0

-Laurat ........................... 82,4

-Oleat ...... ..................... 85,2

Für die Flotierbarkeit des Anhydrits ergab sich dagegen, daß die Aminhydrochloride Anhydrit wesentlich stärker flotieren als organische, Aminsalze, wie die nachfolgende Tabelle für verschiedene p#-Werte beispielsweise zeigt:

Flotation von Anhydrit

pH-Wert

g/t Flotationsmittel 2 4 6 8

Ausbeute %

300 Stearyl-Palmitinamin-

Hydrochlorid ....... 18 32 80 >90

300 Stearyl-Palmitinamin-

Acetat ............. 5 11 19 60

50 Dodecylamin- Hydro-

chlorid ............. 2 73 60 78

50 Dodecylamin-Acetat 0 2 13 21

Oleylamin, z. B. in Form des in Methanol gelösten Oleylaminoleats, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen: 1. Ein Gemisch von je 50 % Kieserit und Anhydrit wurde mit 25 g/t Oleylaminoleat in Wasser von Neutralwert flotiert. Es wurde bei 86% Ausbeute ein erstes Konzentrat mit 90 % Kieserit gewonnen, das sich durch zweimalige Nachflotation auf eine Reinheit von 97,6 % erhöhen ließ.

2. Ein mit 5 0/9 Anhydrit verunreinigter Rohkieserit wurde mit 30 g/t Oleylaminoleat bei einem p#-Wert von 5,5 flotiert. Die Ausbeute an Kieserit betrug 90,3 %. Das erste Konzentrat enthielt nur 1,3 % Anhydrit. Die, erste Nachflotation ergab einen Kieserit von 99,6,% Reinheit.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Dosierung der bei einem p#-Wert jeweils zum möglichst vollständigen Austragen einer Mineralsorte notwendigen Reagenzmenge nicht in voller Höhe zuzusetzen, da hierbei die anderen Minerale auch bei dem betreffenden p#-Wert mitaktiviert werden können und dadurch die Reinheit des Schwimmproduktes absinkt. Im Hinblick auf die Selektivität ist es besser, die Sammlerzugabe während des Flotationsvorganges sukzessive dosiert und damit sparsam vorzunehmen, wie das nachstehende Beispiel zeigt: a) Aus einem Gemisch von 20% Langbeinit, 45% Kieserit, 35% Anhydrit wird bei p# 5 mit einmaliger Zugabe von 300 g/t Oleylaminacetat folgendes Konzentrat erhalten: 16% Langbeinit + 60% Kieserit + 24% Anhydrit.
b) Bei dosierter, sukzessiver Zugabe von Portionen zu je 8 git, entsprechend 40 g/t Oleylaminacetat, fällt folgendes Konzentrat an: 3,#/o Langbeinit + 89 1/o Kieserit + 8 11/o Anhydrit. Es wurde gefunden, daß bei höheren pH-Werten, insbesondere bei höheren Sammlereinsätzen, die Flotationsfähigkeit des Anhydrits stark zunimmt, so, daß im Bereich von pl, 7 bis 9 beide Minerale gemeinsam schwimmen. Bei noch höheren p11-Werten wird der Anhydrit noch stärker aktiviert. Bei Anwesenheit von Anhydrit läßt die Schwimmfähigkeit von Kieserit je- doch nicht genügend nach, so daß eine Trennung durch Ausschwimmen des Anhydrits unvorteilhaft ist.
Als Aufgabegut für Kiesexit-Anhydrit-Trennungen kommen vielfach verwaschene und von löslichen Salzen befreite Rückstände aus der flotativen oder thermischen Sylvinverarbeitung von Hartsalzen in Frage. Diese enthalten je nach Art der Lagerstätte vielfach auch als weiteres saaares Mineral noch Langbeinit. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, dieses Mineral von Kieserit und auch von Anhydrit ebenfalls mit primären Aminsammlem abzutrennen.
überraschend hat sich im Gegensatz zu allen bislang in der Mineralsalzflotation in Salzlaugen gewonnenen Ergebnissen herausgestellt, daß auch Langbeinit in elektrolytarmen Traglaugen, insbesondere in salzfreiem Wasser, mit Fottsäureaminen flotierbar ist. Langbeinit flotiert am besten bei niedrigen p1.1-Werten, wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt:

Flotation von Langbeinit

mit 300 g/t Dodecylaminhydrochlorid

pH ......... 1 3 5 7 9 11 13

Ausbeute, % 85 82 90 84 29 10 2

Es gelingt also, im mittleren pff-Bereich Kieserit, Anhydrit und Langbeinit gemeinsam als Schaumkonzentrat zu gewinnen. Langbeinit ist aber im sauren PH-Bereich von Anhydrit flotativ zu trennen; im stärker alkalischen Bereich schwimmt umgekehrt bevorzugt der Anhydrit, während Langbeinit angereichert im Rückstand verbleibt. Es wird bei Verwendung dieser überraschenden Feststellung möglich, diese sulfatischen Salze flotativ mit deni gleichen Flotationsamin zu trennen.
Die Trennung des Kieserits vom Langbeinit, welche bislang flotativ nicht möglich war, ist bei PH-Werten um den Neutralpunkt dadurch möglich, daß Kleserit mit bekannten Fettsäureaminen leichter zur Flotation zu bringen ist als Langbeinit.
Einwandfreie Trennungen sind möglich, da bei der Vorflotation eventuell noch mitgeschwommener Langbeinit ohne erneute Zugabe des Flotationsmittels ein zweites Mal praktisch nicht schwimmt und bei einer Nachflotation im Rückstand verbleibt, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen: 1 . Ein etwa 50%iges Gemisch von Kieserit und Langbeinit wurde mit 70 g/t Dodecylaminhydrochlorid flotiert. Der Rückstand enthielt 87% Langbeinit, das Konzentrat zunächst 70% Kieserit. Dieses ließ sich aber durch zweimalige Nachflotation auf eine Reinheit von 96% Kieserit anreichern.
2. Ein Gemisch von 45,% Kieserit und 55% Langbeinit (< 0,5 min) wurde mit 40 g/t Oleylaminaectat mit 91%iger Ausbeute flotiert. Das Vorkonzentrat enthielt bereits 93,2% Kieserit. Bei einmaliger Nachflotation wurde eine Reinheit von 99,1 Kieserit erhalten. Mit dieser Erkenntnis ergeben sich für ein Gemisch aus Kieserit, Langbeinit, Anhydrit bei Flotation mit Fettsäureaminen in elektrolytarmer Traglauge verschiedene Möglichkeiten zur Trennung dieses Mineralgemisches. Es kann zunächst Kieserit im schwach sauren bis neutralen p#-Bereich mit den geringen Sammlermengen abgetrennt und zu hochreinem Kieserit nachflotiert werden. Rückstand und Mittelgüter können danach einer gemeinsamen oder getrennten Flotation unterworfen werden, wobei wahlweise entweder in saurer Traglauge ein anhydritarmer Langbeinit als Konzentrat und ein anhydritreicher Rückstand gewonnen wird oder im alkalischen Gebiet ein anhydritreiches Schaumkonzentrat und ein langbeinithaltiges Rückstandsgut anfällt.
Ein großtechnisch aus, der Kalirohsalzverarbeitung erzeugter Kieserit der Zusammensetzung:

MgS04 . H20 .................. 90,92'%

Anhydrit ...................... 7,28%

NaC1 ......................... 1,5%

Unlösliches (Tonschlamm) ...... 0,3%

wird als Aufgabegut mit 40 g/t primärem Hexadecyl-Fettsäureamin in Form des Hydrochlorids in neutraler elektrolytarmer Lauge bzw. in Wasser flotiert. Mit einer Ausbeute von 83,3% wird ein Konzentrat mit nur noch 0,52 % Anhydrit als Erstkonzentrat erhalten. Mit Tetradecyl-Fettsäureamin als Hydrochlorid beträgt die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen 86,8% bei einem Anhydritgehalt von 1,26 %. Mit Octadecadienvl-Fettsäureamin in Form des Hydrochlorids wurde unter gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 79% bei einem Anhydritgehalt des Kieserits von 0,81% erzielt. Es ist also nach dem Verfahren der Erfindung möglich, aus einem Kieserit mit hohem Anhydritgehalt in einem Flotationsgang ein anhydritarmes Produkt herzustellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Flotation von Kieserit und/oder Anhydrit und/oder Langbeinit aus langsam- oder geringlöslichen Mineralien oder zur Flotation der abgetrennten Mineralien untereinander, dadurch gekennzeichnet daß die Flotation in elektrolytarmen Laugen oder in Wasser mit primären Fettsäurcaminen oder deren Salzen, insbesondere mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Cocos-, Talg- oder Oleylamin bzw. Salzen oder Gernischen dieser Stoffe, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß geradkettige und/oder verzweigtkettige Fettsäureamine oder deren Salze oder Gemische verwendet werden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotationsmittel sukzessive zuLe2eben werden. 4. Verfahi7ei nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Nachtlotationen erfolgen, gegebenenfalls bei geändertem p11-Wert. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotationslauge einen schwach saurem, neutralen oder wenig alkalischen pli-Wert aufweist. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an löslichen K-. Na-, Mg-Salzen bei Chloriden bis etwa 25 gll und bei Sulfaten bis etwa 50 g/1 in der Flotationslauge beträgt. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1. bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Aufgabegut Salzmilieralien vor der Flotation weitgehend ausgelöst werden. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß organische Salze der primären Fettsäureamine, insbesondere deren Acetate und Oleate, als Flotationsmittel verwendet werden. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige und/oder alkoholische Lösungen primärer Amine und/oder deren Salze als Motationsmittel verwendet und diese der Traglauge oder dem Salzbrei oder der Flotationstrübe hinzugefügt werden. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kieserit im schwach sauren bis neutralen p#-Bereich mit geringen Sammlermengen abgetrennt und gegebenenfalls zu Reinkieserit nachfloitiert wird. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Rohkieserit mit Oleylaminoleat bei einem p#-I-Wert von etwa 5,5 zu anhydritannem Reinkieserit flotiert wird. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kieserit und Anhydrit bei p#-Werten von etwa 7 bis 9 gemeinsam abgetrennt werden. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kieserit von Anhydrit bei p#-Werten unter 8, vorzugsweise zwischen 3 und 5, abgetrennt wird. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kieserit von Langbeinit außerhalb des stark sauren p#-Bereiches, insbesondere bei pH 4 bis 7, abgetrennt wird und gegebenenfalls eine Nachflotation des Kieserits bei annähernd neutralem p#-Wert erfolgt. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im sauren p#-Bereich Langbeinit von Kieserit und/oder Anhydrit abgetrennt wird. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im alkalischen p#-Bereich Anhydrit von Kieserit und/oder Langbeinit abgetrennt wird. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Anhydrit von Kieserit und/oder Langbeinit mit Hydrochloriden primärer Fettsäureamine abgetrennt wird. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Anhydrit von Langbeinit in alkalischen Flotationslaugen, vorzugsweise bei p#-Werten von 8 bis 7, abgetrennt wird. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Langbeinit von Anhydrit in saurenFlotationslaugen., insbesondere des pa-Bereiches von 2 bis 5, vorzugsweise mit organischen Salzen der Fettsäureamine, abgetrennt wird. 20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Fettsäureamine Tetradecyl- oder Hexadecyl- oder Oetadecadie,nylamin oder deren Salze verwendet werden.