DE1124241B - Thermoplastische Formmassen auf Grundlage von Polycarbonaten - Google Patents

Description

• Thermoplastische Formmassen auf Grundlage von Polycarbonaten Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen auf Grundlage von Polycarbonaten, die Derivate eines zweiwertigen Phenols sind und in denen die Carbonatgruppen unmittelbar an Kohlenstoffatomen eines aromatischen Ringes sitzen. Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 0, 1 bis 20 Gewichtsprozent Organopolysiloxane, bezogen auf die Polycarbonatmenge, enthalten.
• Die Polycarbonate werden in bekannter Weise dargestellt durch Umesterung eines zweiwertigen Phenols mit einem Diarylcarbonat. Gemäß einer anderen Darstellungsart kann das zweiwertige Phenol auch in bekannter Weise mit Phosgen zur Reaktion gebracht werden.
• Diese Darstellungen führen stets zu einer Struktureinheit vom Typ eines Dioxybenzolcarbonats der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenstoffwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen oder cycloaliphatische Gruppen. Diese einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können auch inerte Substituenten, wie Halogen, enthalten. Diese Gruppen können unter sich gleich oder unterschiedlich sein. R2 ist ein Alkylen-und Alkylidenrest. R2 kann auch ein Siloxanrest sein oder eine Polyalkoxygruppe oder eine Polyorganosiloxygruppe. R2 kann auch aus zwei oder mehr Alkylen-oder Alkylidengruppen bestehen, getrennt durch eine aromatische Gruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe, eine Siloxan-oder Siloxygruppe oder durch eine schwefelhaltige Gruppe wie Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon. R2 kann weiter sein ein Glykolester einer zweibasischen Säure, beispielsweise Adipinsäure, Azaleinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. A ist ein aromatischer Ring, und Y bedeutet (a) ein anorganisches Atom, (b) eine anorganische Gruppe und (c) eine organische Gruppe, wobei (a), (b) und (c) inert, also von den Reaktionsmitteln und den Reaktionsbedingungen unbeeinflußt sind ; m ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, entsprechend der Anzahl ersetzbarer Kern-Wasserstoffatome, die an dem aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind ; p ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, der bestimmt ist durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffatome an R2 ; s ist eine Zahl zwischen 0 und 1, und t und u sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn s = 0 ist, so kann jedoch von den Zahlen t oder u immer nur eine gleichfalls 0 sein.
• Das Siloxan kann unmittelbar dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, wenn das Umesterungsverfahren zur Herstellung des Polycarbonats angewandt wird.
• Zusätzlich zu den oben beschriebenen Polymeren sind auch Mischpolymere, welche Carbonateinheiten enthalten, der Behandlung gemäß der Erfindung zugänglich. Solche Mischpolymere sind beispielsweise beschrieben in der französischen Patentschrift 1198 715.
• Andere, für die gleiche Behandlung verwendbare Mischpolymere aus zweiwertigen Phenolen und aromatischen Äthern sind gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 570 529, solche aus zweiwertigen Phenolen und zweibasischen Säuren nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 570 531 hergestellt.
• Irgendeines der üblichen wohlbekannten flüssigen oder gummiartigen Organopolysiloxane kann für die vorliegende Erfindung benutzt werden. Diese stellen hochviskose Massen oder feste Stoffe gummiartiger Elastizität dar, je nach ihrem Kondensationsgrad, dem verwendeten Kondensationsmittel und dem Ausgangs-Organopolysiloxan, das zur Herstellung des gummiartigen Materials benutzt wurde. Ein typisches gummiartiges Organopolysiloxan wird erhalten durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans, welches einen Durchschnittsgehalt von etwa 1, 95, vorzugsweise von 1, 98 bis etwa 2, 05 organische Gruppen je Siliciumatom enthält. Im allgemeinen kann die Menge des Octaphenylcyclotetrasiloxans für den erfindungsgemäßen Zweck variiert werden bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polycarbonatmenge. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 1 und 10°/o.
• Das Mischen der Materialien kann nach zahlreichen Methoden vorgenommen werden, wie sie gewöhnlich angewandt werden, um Weichmacher oder Füllstoffe in thermoplastische Polymere einzuarbeiten. Diese Methoden schließen, ohne daß sie darauf beschränkt wären, die Anwendung von Faltenmaschinen, Mischwalzen, Kalandern, Teigknetmaschinen, Banbury-Mischern, Strangpressen und anderen Mischgeräten ein.
• Der Zusatz der Organopolysiloxane setzt im allgemeinen die Viskosität des Schmelzgutes herab und sorgt für eine vollständigere und schnellere Verteilung der Materialien ineinander. Auch kann das Vermischen der Materialien in der Schmelze angewandt werden, vorteilhaft unter einem Schutzgas oder im Vakuum.
• Die erhaltenen Mischungen können in beliebiger üblicher Weise gehandhabt und zur Fabrikation und Zubereitung thermoplastischer Kunstharze verwendet werden. Die Materialien können gegossen oder verformt werden unter Anwendung von Pressen, Injektionsvorrichtungen, Kalandern und Strangpreßmethoden. Wie oben erwähnt, kann das Organopolysiloxan auch dem Umesterungs-Reaktionsgemisch einverleibt werden, wobei dann das Vermischen in der Schmelze das gegebene ist. Es können Lösungsverfahren angewendet werden, wobei das Siloxan dem Polycarbonatharz zugesetzt wird, das in einem Lösungsmittel, wie z. B. in Methylenchlorid, Dioxan, Cyclohexanon, Chloroform, gelöst ist. Es erfolgt eine vollständig gleichmäßige Verteilung vor dem Vergießen oder Ausfällen der Polycarboiiat-Siloxan-Mischung.
• Durch das erfindungsgemäße Zumischen des Siloxans werden viele physikalische und chemische Eigenschaften des Polycarbonatharzes verbessert. Bemerkenswert ist die Verbesserung der Entformungseigenschaften des Materials von Metall und keramischen Oberflächen, weiter eine Verminderung der Schmelzviskosität, durch die eine Verarbeitung bei niedrigeren Temperaturen sowie niedrigere Preßdrücke ermöglicht werden. Verbesserte Bildsamkeit und Zähigkeit, erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitseinflüsse und hydrolytische Zersetzung sowie Entwicklung eines undurchsichtigen oder milchig-weißen, für Abdeckzwecke brauchbaren Aussehens sind weitere Vorteile.
• Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben.
• Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsproduktes (Auf die Herstellung wird kein Schutz beantragt) Ein Reaktionsbehälter wurde beschickt mit 274 g (1, 2 Mol) Bisphenol-A und 295 g (1, 38 Mol), also in 15°/oigem Überschuß von Diphenylcarbonat. Die Mischung wurde unter Rühren bei einem Druck von 10mm Quecksilber und einer Temperatur von 173°C 1'/2 Stunden lang erhitzt, worauf die Phenoldestillation einsetzte. Die Mischung wurde dann weiter 5 Stunden bei derselben Temperatur und im selben Druck heiß gehalten, worauf der Druck auf 0, 07 mm Quecksilber gesenkt und die Temperatur 71/2 Stunden lang auf 263°C erhöht wurde. Weitere Polymerisation wurde erzielt durch Vakuumkochen bei 260 bis 265°C 0, 6 bis 0, 8 mm Druck während 71/2 Stunden. Das harzige Produkt wurde in Dioxan aufgelöst und mit Methanol gefällt. Die innere Viskosität des Materials betrug 0, 8, gemessen in Dioxan bei 30, 3°C. b) Erfindungsgemäßes Zumischen eines Organopolysiloxans Etwa 3 bis 4 g des erhaltenen klaren Polymeren wurden auf einer 230°C heißen Platte zum Erweichen gebracht, und es wurden einige Tropfen eines flüssigen Dimethylpolysiloxans zugemischt, welches kettenstoppende Trimethylsilylgruppen enthielt und eine Viskosität von 300 cSt bei 38°C aufwies. In dem Maße, wie das Harz das zugesetzte 01 aufnahm, wurde es bildsamer und nahm ein milchig-trübes Aussehen an, welches nach wenigen Minuten des Mischens gleichmäßig in der ganzen Masse vorhanden war. Das erhaltene Erzeugnis wurde bei 190°C zu einer 1, 5 mm dicken Platte verpreßt, die zäh und undurchsichtig war.
• Besonders bemerkenswert war dabei die Leichtigkeit, mit der sich das Preßstück von der Form löste. Es war keinerlei Hängenbleiben der Harzmasse am Metall zu beobachten.
• Beispiel 2 a) Ein Polycarbonat wurde hergestellt, indem ein Reaktionsgefäß beschickt wurde mit 136kg Pyridin und 13, 6 kg Bisphenol-A. Zu der Reaktionsflüssigkeit wurde eine Menge von 6, 6 kg Phosgen zugegeben, indem ein Phosgengasstrom eingeleitet und in Form von Blasen hindurchgeführt wurde. Die Menge lag zwischen 850 und 283 1 durchgeschicktes Gas pro Stunde. Dabei wurde gerührt und eine Temperatur von etwa 25 bis 35°C aufrechterhalten. Das gebildete Polycarbonatharz wurde mit Isopropanol ausgefällt, gewaschen und durch Zentrifugieren abgetrennt. b) Zu jeder von vier Lösungen aus 2, 8 g dieses Polyearbonates (einer inneren Viskosität in Dioxan von 1, 3 bei 30, 4' C) in 40 ccm Chloroform wurden abgewogene Mengen eines flüssigen Dimethylpolysiloxans, wie oben beschrieben, zugegeben. Die Gewichte und Prozentgehalte des zugegebenen Polysiloxans sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt : Tabelle I

  Muster Polysiloxan Polysiloxan
  (berechnet auf
  Nr. (g Gewichtsprozent)
  Polycarbonat)
  1 0,00 0,0
  2 Q, 02 0, 7
  3 0, 04 1, 4
  4 0, 10 3, 6
  5 0, 20 7, 2

  Von jeder der obigen Lösungen wurde ein Film der Abmessungen 14x 15cm gegossen und ebenso auch ein Kontrollßlm des ursprünglichen Polycarbonatmaterials selbst ohne irgendwelche Zusätze (Muster Nr. 1). Alle Filme wurden bei Raumtemperatur etwa 71/2 Stunden lang getrocknet und dann noch bei 85°C 16 Stunden lang in einen Ofen mit Luftumlauf gebracht. Während der aus reinem Polycarbonat bestehende Film klar und durchsichtig war, waren die silikonhaltigen Filme milchig bis undurchsichtig in der Farbe. Die Undurchsichtigkeit ist abhängig von der Silikonkonzentration. Es trat keine Silikonabscheidung ein, wodurch also angezeigt war, daß das Silikon innig in das Grundharz aufgenommen war. Diese Filme wurden für die folgenden Untersuchungen benutzt : Die Zugfestigkeit des mit Organopolysiloxan behandelten Polycarbonatmaterials wurde untersucht bei 250°C gemäl3 der amerikanischen Vorschrift ASTM Test D 882-49 T ; das Untersuchungsmuster mit einer Stärke von etwa 0, 175 mm und einer Breite von 1, 25 cm wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute in einem Instron-Tester als Prüfgerät gestreckt. Die gefundenen Zugfestigkeiten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
• Tabelle II

  Muster Poly-Elastizitats-Endwert Dehnung
  Nr. Siloxan grenze
  (o/O) (kg/cm2) (kg/cm2) (°/0)
  1 0 0, 51 0, 51 21
  2 0, 7 0, 64 0, 55 56
  3 1,4 0,62 0,57 42
  4 3, 6 0, 58 0, 56 55
  5 7, 2 0, 53 0, 48 76

  Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Festigkeit des ursprünglichen Polycarbonates durch den Zusatz des Organopolysiloxans einwandfrei verbessert worden ist, was sich besonders in der prozentualen Dehnung ausdrückt.
• Die 0, 15 bis 0, 175 mm starken Filme wechselnden Polysiloxangehaltes wurden in 0, 6 cm breite Streifen geschnitten und mehrfach Biegebeanspruchungen ausgesetzt durch Falten und Pressen des entstandenen Kniffes. Das Falten wurde so lange fortgesetzt, bis das Muster Risse oder Brüche von wenigstens 0, 3 cm Länge zeigte. Als Faltfestigkeit wurde die Anzahl von Faltungen bezeichnet, die erforderlich waren, um den genannten Schaden zu verursachen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle III niedergelegt. Jeder der angegebenen Werte stellt den Durchschnitt von wenigstens sechs Einzelprüfungen je Muster dar.
• Tabelle III

  Muster Polysiloxan
  Faltfestigkeit
  Nr.
  (%)
  0 39
  3 1, 4 45
  4 3, 6 39
  5 7, 2 74

  Aus der Tabelle ergibt sich, daß eine etwa zweifache Verbesserung der Faltfestigkeit des Materials eintritt, wenn der Silikonzusatz 7,2% beträgt.
• Das Schmelzflußverhalten oder die Schmelzviskosität der obigen Materialien wurde geprüft durch Pressen eines 0, 75 mm starken Kunstharzmusters, das aufgebaut war aus einzelnen Schichten des Polymeren von je 0, 15 bis 0, 175 mm Stärke. Das Pressen erfolgte zwischen Glasplatten auf einem heißen Block eines Schmelzpunktapparates, wobei ein Druckgewicht von 500 g auf einen Glasrohr-Stößel von 10 mm angewandt wurde. Die Temperatur des Musters wurde mit einer Steigerung von etwa 2 bis 3°C pro Minute von 150°C an gesteigert, und die Temperatur, bei welcher das Muster auf einen Durchmesser von 10 mm auseinanderfloß, wurde als die plastische Fließtemperatur bezeichnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung mit den verschiedenen Mustern sind in Tabelle IV niedergelegt.
• Tabelle IV

  Plastische

  Muster Polysiloxan

  Fließtemperatur

  Nr.

  (%) (°C)

  o 0 268

  3 1, 4 270

  4 3, 6 253

  5 7, 2 254

  Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Zugabe gröl3erer Mengen von Silikonmaterial zu einer Erniedrigung der Fließtemperatur um etwa 15°C führt.
• Die Widerstandsfähigkeit der verschiedenen Materialien gemäß der Erfindung gegenüber Zersetzung durch Laugen wurde geprüft durch Eintauchen von 0, 15 bis 0, 175 mm starken Filmen in 10 °/oige wäßrige Natronlauge bei Raumtemperatur. Der Gewichtsverlust wurde nach den in Tabelle V angegebenen Beobachtungszeiten bestimmt.
• Tabelle V

  Muster Poly-°lo Gewichtsverlust nach

  siloxan

  Nr.

  (%) 1 Tag 2 Tagen 5 Tagen 7 Tagen

  1 0 0, 37 0, 73 1, 76 1, 84

  3 1, 4 0, 11 0, 27 i 1 : 20 1, 53

  4 3, 6 0, 28 0, 33 1 1, 22 1, 27

  5 7, 2 0, 29 0, 41 1, 41 1, 46

  Aus der Tabelle ersieht man, daß die Zugabe von Organosiloxanmaterial zu dem Polycarbonatmaterial eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen alkalischen Abbau bringt.
• Die so erzeugten Werkstoffe können als Preßmassen verwendet werden, sei es allein oder in Kombination mit Füllstoffen, wie Sägemehl, Fullererde, Silikagel, Ruß. Sie eignen sich zur Herstellung von Dichtungen, Rohren und anderen Materialien, die gegen Chemikalien und (51 widerstandsfähig sind.
• Infolge ihrer günstigen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polysiloxan-Mischungen als Oberflächenschutz für Geräte aller Art verwendet werden, ebenso als Deckschichten für Stangen und Drahtmaterial, als Schlitzisolation in dynamo-elektrischen Maschinen sowie als Verbindungsmaterial für Teile oder Schichtstoffe sowie für Klebstoffe.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCHE : 1. Thermoplastische Formmassen auf Grundlage von Polycarbonaten zweiwertiger Phenole mit an die aromatischen Ringe direkt gebundenen Kohlensäureestergruppierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen ein Organopolysiloxan in der Menge von 0, 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polycarbonatmenge, enthalten.
2. 2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein durchschnittliches Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen zwischen 1, 9 und 2, 25 aufweist.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 962 274, 971790.