DE1190665B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1190 665

Aktenzeichen: H 42713IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Mai 1961

Auslegetag: 8. April 1965

Es ist bereits bekannt, monomere Aldehyde bei niederiger Temperatur durch Bestrahlung zu polymerisieren, wobei Polymere mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden.

Diese Verfahren waren jedoch bisher auf die Homopolymerisation eines einzigen Monomeren, beispielsweise des Formaldehyds oder des Acetaldehyde beschränkt. Im Falle des Formaldehyds werden Polymere erhalten, die feste, starre und sehr harte Produkte sind, während bei der Polymerisation von Acetaldehyd Homopolymere erhalten werden, die die Eigenschaften von Elastomeren zeigen.

Wenn auch diese Homopolymere interessante Eigenschaften aufwiesen, so war ihre Anwendung doch in verschiedener Beziehung beschränkt.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. Vinylalkohole oder andere Alkohole, Hexamethylentetramin, Acrolein, Aldole oder Ketone in einem niedermolekularen Aldehyd, z. B. Formaldehyd, zu lösen und mit Acetaldehyd einer Bestrahlung auszusetzen, so daß als Kondensationsprodukte wasserlösliche, flüssige Kunststoffe entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate aus Aldehyden herstellen kann, indem ein Gemisch aus Formaldehyd und mindestens einem gesättigten aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acrolein bei Temperaturen unter 0⁰C einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird. Bevorzugt wird die Copolymerisation des Formaldehyds mit mindestens einem gesättigten aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acrolein in flüssiger Phase bei Temperaturen unter — 80⁰C einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt. Bei dem Verfahren ist es möglich, bei gleicher Bestrahlungsdosis eine wesentlich größere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen als bei der Homopolymerisation. Außerdem werden Copolymere erhalten, deren Eigenschaften sich wesentlich von den Eigenschaften von Homopolymeren unterscheiden, die bei einer Homopolymerisation entstehen würden, wenn diese unter genau den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie die Copolymerisation. Die Polymerisation von Acetaldehyd in Gegenwart ionisierender Strahlen führt in schwachen Ausbeuten zu einem kautschukartigen, aber klebrigen Polymerisat. Dagegen ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, beispielsweise aus Formaldehyd und Acetaldehyd, biegsame, elastische und transparente Copolymerisate mit einer Ausbeute, die einer hundertprozentigen Umsetzung entspricht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind fest, glasartig, lichtdurchlässig und im allgemeinen weich und elastisch.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Aldehyden

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord

et du Pas-de-Calais, Douai, Nord (Frankreich)

Vertreter:

Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Am Wehrhahn 77

Als Erfinder benannt:
Claude Chachaty, Paris

Beanspruchte Priorität:
ao Frankreich vom 31. Mai 1960 (828 654)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls die gesättigten aliphatischen Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acrolein bei —80° C nicht flüssig sind, in Lösung oder in einer Suspension dieser Aldehyde in einem bei —80°C noch flüssigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Dieses Lösungsmittel kann Formaldehyd sein.

Beispiel 1
Copolymerisation des Formaldehyds mit Acetaldehyd

Es wurden 6 ecm sehr reines Acetaldehyd (über Calcium destilliert) und 2 ecm Formaldehyd verwendet. Das Gemisch wog 7 g. Es wurde in eine Glasampulle gebracht und diese unter Vakuum bei —80°C verschlossen. Darauf wurde die Ampulle 19 Stunden lang mit einer Strahlenintensität von 12,5 Röntgen/min bestrahlt, was einer Gesamtdosis von 14 000 Röntgen entspricht. Es wurden 7 g eines weichen, elastischen, farblosen und lichtdurchlässigen Copolymerisates erhalten ohne irgendeinen flüssigen Rückstand. Die Menge des erhaltenen festen Stoffes und die Abwesenheit eines Flüssigkeitsrestes zeigen, daß die Umsetzung 100%ig verlief.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Gemisch gleicher Volumina Formaldehyd und Acetaldehyd und mit einer Bestrahlungsdosis von 12 400 Röntgen. Es wurde ein Copolymerisat erhalten, das dem im

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3 4

Beispiel 1 erhaltenen ähnlich war. Die Umsetzung aldehyd allein polymerisiert, und es wurde ein festes

verlief 100%ig· und sehr hartes Homopolymeres erhalten. Wurde

B e i s η i e 1 3 Acetaldehyd allein unter den gleichen Bedingungen

homopolymerisiert, so wurde nur eine Ausbeute von

Copolymerisation von Formaldehyd mit Propion- 5 20% erhalten, und das Produkt war kautschukartig,

aldehyd jedoch klebrig. Darüber hinaus war Polyacetaldehyd

Es wurden 20 g 'eines Gemisches aus 10 g Form- auch bei höheren Molekulargewichten verhältnis-

aldehyd und 10 g Propionaldehyd hergestellt. Dieses mäßig wenig stabil im Vergleich zu den nach den

Gemisch wurde unter einer inerten Atmosphäre bei Beispielen 1 und 2 erhaltenen Copolymeren. In Ab-

—8O⁰C 20 Stunden lang bestrahlt mit einer Intensität 10 Wesenheit von depolymerisationshindernden Bestand-

von 12,5 Röntgen/min, was einer Gesamtstrahlendosis teilen, wie Phenolen oder aromatischen Aminen,

von 15 000 Röntgen entspricht. Nachdem Abdampfen beginnen die Polyacetaldehyde bei 6O⁰C sich rasch

wurden 1,2 g eines Copolymeren erhalten, das 20% ²^ zersetzen, und sie verschlechtern sich schon bei

gebundenes Propionaldehyd enthielt. Dieses Copoly- Raumtemperatur im Lauf von einigen Tagen. Im

mere ist ein fester, glasartiger, lichtdurchlässiger 15 Gegensatz dazu wird durch Hinzufügung von min-

Stoff, der nach Waschen mit Äther geruchlos ist und destens 10 Gewichtsprozent Formaldehyd zum PoIy-

einen Schmelzpunkt von 154 bis 160⁰C hat. merisationsgemisch ein sehr stabiles Copolymeres

Per Schmelzpunkt bestätigt, daß es sich um einen erhalten. Die Zersetzung dieses Copolymeren bei

neuen Stoff handelt, während Polyformaldehyd bei Raumtemperatur ist vernachlässigbar und erhöht sich

18O⁰C schmilzt. 2° auch nicht bei Temperaturen bis zu 130⁰C. Darüber

B e i s ο i e 1 4 hinaus bleiben diese Copolymeren über erhebliche

Zeiträume fest, während die Homopolymeren des

Beispiel 3 wurde unter Vakuum wiederholt, wobei Acetaldehyde durch Zerfall in Gegenwart von Luft das gleiche Gemisch der Strahlung einer stärkeren rasch weich werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Strahlenquelle von 3000 Röntgen/min ausgesetzt wurde, 25 Verfahren hergestellten Copolymerisate haben folgende bei einer wesentlich höheren Gesamtdosis von 200 000 Eigenschaften:
Röntgen/min. Es wurden auf diese Weise 7 g eines _{a) Infrarotspektrum}
festen Stoffes erhalten, der 30% gebundenes Propion aldehyd enthielt. Es war ein fester, glasartiger, licht- Es wurden Infrarotspektren der nach den vor durchlässiger Stoff mit einem Schmelzpunkt von 3° stehenden Beispielen hergestellten Copolymeren mit 140 bis 150⁰C. denen der Homopolymeren und denen von Gemischen

Es sei hierzu darauf hingewiesen, daß das Propion- der Homopolymeren verglichen. Es wurde festgestellt, aldehyd allein nur sehr schwer polymerisiert. Es ergab daß das Spektrum der Copolymeren eine Absorptions- sich dabei, daß die Anwesenheit einer äquivalenten bande bei 11,45 μ hat und daß diese Bande weder Menge Formaldehyd bewirkt, daß das Propionaldehyd 35 im Spektrum des Polyformaldehyds noch in dem des an der Polymerisation teilnimmt, was durchaus uner- Polyacetaldehyds auftritt. Die letzteren zeigen Ab wartet war. Das erhaltene Copolymere hat einen Sorptionsbanden bei 8,05 μ bzw. 11,75 μ, und die Schmelzpunkt, der niederiger liegt als der eines Spektren der Gemische der Homopolymeren zeigen Formaldehydpolymerisates. Die Anwesenheit der Pro- auch lediglich diese Banden.
pionaldehydmoleküle im Copolymeren ermöglicht es, 40

die mechanischen Eigenschaften des Polyformaldehyds ^b) Rontgenstrahlenbeugungsdiagramm
zu verändern. So kann das Polyformaldehyd nicht Diese Diagramme zeigen, daß die Kristallinität der gebrochen werden, da seine Festigkeit und seine Härte Produkte in dem Maße abnimmt, in dem der Gehalt sehr groß sind. Im Gegensatz dazu ermöglicht es die an Acetaldehyd zunimmt. Die Linie, die einem Anwesenheit von Propionaldehyd im Copolymeren, 45 Netzabstand von 7,25 Ä entspricht und die für Polyletzteres zu pulverisieren. acetaldehyde charakteristisch ist, erscheint nicht bei

_ . . , «- den Copolymeren.

Beispiel5 ^y

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei Propionaldehyd ^ Schmelzpunkt

durch Butyraldehyd ersetzt wurde. Dabei wurden 5o Der Schmelzpunkt der Copolymeren ändert sich

ebenfalls interessantes Copolymerisat erhalten, dessen in Abhängigkeit vom Acetaldehydanteil und liegt in

Eigenschaften sich von denen der Homopolymeren, die allen Fällen unter dem des Polyformaldehyds, der

aus den gleichen Monomeren hergestellt wurden, 175 bis 18O⁰C beträgt. Es wurden folgende Werte

unterscheiden, und es ergab sich insbesondere die festgestellt:
Möglichkeit, die Schmelzpunkte abzustufen, wodurch 55

ein weiter Anwendungsbereich erschlossen wird. Jp ^Acetaldfyd JJ

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wurden % Formaldehyd ... 90

folgende Versuche durchgeführt: Schmelzpunkt, ⁰C ... 164

Es wurden Proben der nach den Beispielen 1 und 2 ^ Löslichkeit
erhaltenen Copolymerisate einer mechanischen Prüfung ⁶°

unterworfen, die folgende Ergebnisse hatte: Die Copolymeren mit einem Gehalt von mehr als

15	40	75
85	60	25
128	110	133

Bruchdehnung 400 ⁰I ^ °/° Acetaldehyd lösen sich in den üblichen Lösungs-

Elastizitätsmodui ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 750 g/mm^{2 mitteln für} Polyacetaldehyde, beispielsweise in Chloro-

/0

—9 ., ., , i

form, Methyläthylketon oder Äthylacetat. Die Erzeug-

Die Copolymerisate sind somit gute Elastomere, ihr 65 nisse mit einem Formaldehyd von mehr als 50%

Aussehen und ihr Griff ist zufriedenstellend. quellen in diesen Lösungsmitteln nur, sie lösen sich

Unter den gleichen Bedingungen wie die Poly- aber in warmen Pyridin, während das Polyformaldehyd

merisation in den Beispielen 1 und 2 wurde Form- in letzterem Lösungsmittel unlöslich ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisäten aus Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Formaldehyd und mindestens einem gesättigten aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acrolein bei Temperaturen unter 0⁰C einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei Temperaturen unter —80° C einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 407.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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