DE1223542B

DE1223542B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkoerpern aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1223542B
Application number: DEG37511A
Authority: DE
Inventors: Razmic Sarkies Gregorian; Frank Andrew Mirabile
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1962-05-14
Filing date: 1963-04-11
Publication date: 1966-08-25
Also published as: FR1357249A; US3245978A; GB1019442A; GB979651A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

1 223 542
G37511IVc/39b
11. April 1963
25. August 1966

Polymere des Äthylens, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 153 553 und 2 816 883 beschrieben sind, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und thermoplastisch. In jüngster Zeit wurde mit verschiedenem Erfolg versucht, die thermoplastischen Eigenschäften und die Löslichkeit des Polyäthylens zu vermindern, indem man sie vernetzte. Zur Zeit wird meist das chemische Vernetzen aus wirtschaftlichen Gründen dem Bestrahlen vorgezogen. Die chemischen Vernetzungsmittel für Polyäthylen sind organische Peroxyde und Azoverbindungen, wobei organische Peroxyde wegen der größeren Gleichmäßigkeit der erhaltenen Produkte bevorzugt werden. Alle diese chemischen Vernetzungsreaktionen erfolgen bei einer Temperatur, die durch das verwendete Vernetzungsmittel bestimmt wird; dieses ist ein erheblicher Nachteil und schränkt die Verwendung zahlreicher Vernetzungsmittel erheblich ein.

Es besteht seit langem ein Bedarf an einem Vernetzungssystem für Polyäthylen, bei welchem die verwendeten Produkte zur Erzeugung von freien Radikalen mit dem entsprechenden Vernetzungseffekt nicht von der Temperatur abhängen.

Das Vernetzen von aus Polyäthylen geformten Gegenständen durch Einarbeiten eines löslichen Kobalt- oder Mangansalzes und Erhitzen derselben in Gegenwart von Luft ist aus der USA.-Patentschrift 3 017 376 bekannt. Hierdurch werden zwar die obenerwähnten Schwierigkeiten vermieden, jedoch ergeben sich hierbei wieder andere Nachteile. Insbesondere macht sich die erhebliche Anlaufzeit oder Induktionsperiode nachteilig bemerkbar, die normalerweise etwa 10 Minuten dauert. Ferner unterliegen die vernetzten Produkte einer oxydativen Zersetzung und können selbst bei Zimmertemperatur nach etwa 1 Monat spröde oder brüchig werden.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Polyäthylens und 300⁰C hergestellte Mischung aus Polyäthylen und 0,001 bis 0,1 Mol je 100 g Polyäthylen einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₃, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, verformt und in diesem Temperaturbereich anschließend freiem Sauerstoff aussetzt.

Die Verwendung der Aluminiumverbindung an Stelle von Mangan- und Kobaltsalzen ist von beachtlichem Vorteil: Die erhaltenen Produkte unterliegen sehr viel weniger einer anschließenden oxydativen Verfahren zur Herstellung von vernetzten
Fonnkörpern aus Polyäthylen

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Razmic Sarkies Gregorian, Silver Spring, Md.;

Frank Andrew Mirabile, Wayne, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1962
(194710, 194 711)

Zersetzung, während bei Verwendung von Kobalt- und Manganverbindungen eine derartige Zersetzung in starkem Maße bereits schon nach 1 Monat einsetzt. Dieses wurde mit Aluminiumverbindungen jedoch nicht beobachtet, und die erhaltenen Produkte sind unbegrenzt stabil.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind Diisobutylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Triisobutylalumijiium, Triäthylaluminium und Aluminiumhydrid.

Es war nicht zu erwarten, daß die Aluminiumverbindung beim Vermischen mit Polyäthylen eine Wärmebehandlung bei Abwesenheit von Luft oder freiem Sauerstoff überstehen kann, ohne daß ein Vernetzen erfolgt, daß jedoch bei Berührung mit Luft eine Vernetzung des Polymeren ausgelöst wird. Demzufolge ist die Aluminiumverbindung nicht temperaturabhängig, d. h., sie löst nicht die Vernetzungsreaktion bei einer bestimmten Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff aus, sondern das Vernetzen wird nur bei Berührung des Gemisches Polyäthylen— Aluminiumverbindung mit Luft oder freiem Sauerstoff sofort ausgelöst.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also wesentlich, daß das Polymere und die Aluminiumverbindung in Abwesenheit von Sauerstoff miteinander vermischt werden, damit während des Vermischens keine Vernetzung auftritt. Hierdurch wird nicht das Vermischen in Gegenwart von derart geringen Luft- oder Sauerstoffmengen ausgeschlossen,

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welche nur eine sehr geringe, für einige Zwecke tole- durchgeführt werden sollen, was in einigen Fällen

rierbare Vernetzung auslösen, da das Polymere vorteilhaft ist, wird zunächst die Mischung in inerter,

thermolabil bleibt und nicht wärmehärtbar und sauerstofffreier Atmosphäre verformt und anschließend

unbearbeitbar wird; wenn jedoch überhaupt keine der Formkörper mit freiem Sauerstoff oder Luft in

Vernetzung erwünscht ist, muß der gesamte Sauerstoff 5 Verbindung gebracht,

beim Vermischen ferngehalten werden. . Die Schmelzindices (MI) wurden in den folgenden

Das Vermischen kann wie üblich auf verschiedene Beispielen nach ASTMD 1238-52T und die Dichte Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Aluminium- des Polyäthylens nach ASTMD 1505-57T ermittelt,
verbindung in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit Sofern nicht anders angegeben, wurde zum Mischen vorzugsweise gepulvertem Polyäthylen vermischt und io ein Brabender Plastograph, Modell Pl-V2, verwendet, das Gemisch über den Erweichungspunkt des Poly- welcher entsprechend umgebaut war, um eine sauermeren erwärmt werden. Nach einem anderen Ver- stofffreie Atmosphäre, z. B. eine Stickstoffatmosphäre, fahren wird das Polymere mit einem Lösungsmittel oder ein Vakuum zu halten; er war ferner mit einer angequollen und anschließend dem angequollenen Meßvorrichtung ausgerüstet, um die Änderung der Polymeren die Aluminiumverbindung zugesetzt. Bei 15 Drehkraft aufzuzeichnen. Das Vernetzen wurde in dem einem weiteren Verfahren wird die Aluminiumverbin- Brabender Plastographen durchgeführt, indem man dung dem geschmolzenen Polyäthylen zugesetzt. Bei Sauerstoff oder Luft in die Mischkammer einführte, allen diesen Verfahren kann gegebenenfalls ein Lö- Das Ausmaß der erhaltenen Vernetzung bei Kontakt sungsmittel für die Aluminiumverbindung verwendet der Mischung mit freiem Sauerstoff oder Luft ist durch werden; dieses Lösungsmittel dient in erster Linie zur 20 den Anstieg der auf dem Plastographaufzeichnungs-Sicherheit und weiterhin zur Unterstützung · der gerät gemessenen Drehkraft, und zwar von dem Zeitgleichmäßigen Dispersion. . punkt, bei dem freier Sauerstoff oder Luft dem

Das Mischen erfolgt bei einer Temperatur zwischen System zugesetzt wurde, bis zum Abbrechen der

dem Erweichungspunkt des Polyäthylens und 300°C. Reaktion gegeben. Je größer die Vernetzung, desto

Bei Polyäthylen niederer Dichte liegt die Temperatur 25 größer ist die Viskosität der Polyäthylenformmasse,

im allgemeinen bei 90 bis 125 ⁰C, während bei einem wodurch wiederum eine größere Drehkraft erforder-

Polyäthylen hoher Dichte die Temperatur 135 bis lieh ist, um den Plastographen bei konstanter Ge-

200°C beträgt. schwindigkeit anzutreiben. Eine weitere Möglichkeit

Die Menge der verwendeten Aluminiumverbindung zur Bestimmung der Vernetzung ist die Messung der

kann in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gramm-Mol 30 Schmelzindices des Polymeren vor und nach der Ver-

(im folgenden gewöhnlich als Mol bezeichnet), vor- netzung. Bei einem weiteren Verfahren zum Messen

zugsweise 0,0015 bis 0,05 Mol der Aluminiumverbin- der Vernetzung wird der Gelgehalt des vernetzten

dung je 100 g Polyäthylen schwanken. Das Ausmaß Polyäthylens in Prozent bestimmt. Dieses wurde im

der Vernetzung hängt von der Menge der dem System vorliegenden Fall durchgeführt, indem man eine

zugesetzten Aluminiümverbindung ab. 35 5-g-Probe 24 Stunden unter Rückfluß mit Xylol in

Die ganze Anlage kann während des Mischens einem Soxhletfinger aus Zellulose extrahierte, wobei

sauerstofffrei gehalten werden, indem man üblicher- das Xylol 0,3 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-

weise unter Vakuum oder mit einem Überdruck eines 4-methylphenol enthielt. Aus dem Gewicht der un-

Inertgases oder Edelgases arbeitet. Das Vernetzen der löslichen Anteile der Polyäthylenprobe nach dem

Mischung aus Polyäthylen und Aluminiumverbindung 40 Trocknen wird der Gelgehalt in Prozent nach der

mit freiem Sauerstoff oder Luft erfolgt bei Tempe- folgenden Formel berechnet:

raturen zwischen dem Erweichungspunkt des Poly- .

äthylens und 300° C. Das Polymere und die Alu- < >/„ Qclgehalt - ^Gewlcht der unloshchen Probe _ _m

miniumverbindung können dabei in einem Extruder Gesamtgewicht der Probe

unter Sauerstoffausschluß gemischt und unmittelbar 45

vor dem Austreten der geschmolzenen Mischung aus Beispiel 1
der Düse Sauerstoff oder Luft zugesetzt werden, so

daß das Vernetzen der Schmelze ausgelöst wird. Bei 33 g handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelz-

einem anderen üblichen Verfahren wird die geschmol- index von 0,7 und einer Dichte.von 0,96 wurden in die

zene Mischung ohne Zusatz von Sauerstoff extrudiert, 50 sauerstofffreie Mischkammer eines Brabender Plasto-

worauf man dann das geschmolzene Polymere an Luft graphen eingebracht, welcher evakuiert und dreimal

vernetzen läßt, oder man läßt das geschmolzene mit Stickstoff gespült worden war. Das Polymere"

Gemisch bei Zimmertemperatur unter einer inerten wurde in der Kammer bei 170° C aufgeschmolzen,

Atmosphäre abkühlen und bringt es dann mit Luft mit 1,0 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium

oder freiem Sauerstoff zusammen. ' 55 in Cyclohexan (1,8 g Triisobutylaluminium je 10 ml

Das erfindungsgemäß vernetzte Polyäthylen kann Cyclohexan) unter Stickstoff versetzt und weiter

auf die gleiche Weise wie sonst vernetztes Polyäthylen gemischt, bis die Aluminiumverbindung gleichmäßig

verwendet werden. in dem geschmolzenen Polymeren dispergiert war und

Das Gemisch aus Polyäthylen und der Aluminium- eine gleichmäßige Drehkraft erhalten wurde. Beim

verbindung kann noch weitere übliche Zusätze für 60 Abnehmen des Deckels von der Mischkammer und

Kunststoffmassen, wie Weichmacher, Schmiermittel, der dadurch erfolgenden Berührung mit Luft wurde

Füllstoffe, Stabilisiermittel, Mittel zum Flarr.mfest- innerhalb von 12 Minuten ein Anstieg der Drehkraft

machen, sowie Farbstoffe und Pigmente, ferner von 900 Kilogramm-Meter gemessen.
Antioxydantien und antistatischmachende Produkte

enthalten. Die Vernetzung erfolgt oft gleichzeitig bei 65 B e i s ρ i e 1 2
der Formgebung des Polymeren, beispielsweise beim

Formpressen, Kalandern oder Extrudieren. Wenn 35 g handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelz-

jedoch Verformen und Vernetzen nicht gleichzeitig index von 5,0 und einer Dichte von 0,96 wurden in die

sauerstofffreie Mischkammer eines Brabender Plastographen gegeben, welcher hintereinander evakuiert und mit Stickstoff gespült worden war. Das Polymere wurde bei 179° C gemischt, bis es geschmolzen war. Dann wurden 5,0 ml einer Lösung von Triisohexylaluminium in Heptan (0,141 g Triisohexylaluminium je Milliliter Heptan) unter Stickstoff in die Misch-, kammer gegeben und weitere 25 Minuten gemischt. Der Deckel der Mischkammer wurde abgenommen, wobei Luft zutrat. Der Anstieg der Drehkraft beim Zutritt von Luft zu der Kammer betrug 4400 Kilogramm-Meter.

Beispiele 3 bis 5

Bei diesen in der Tabelle zusammengefaßten Beispielen wird die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Polyäthylen niederer Dichte gezeigt. Bei allen Beispielen wurde ein handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5 und einer Dichte von 0,915 verwendet. Es wurde in einem Brabender Plastographen unter Stickstoff gemischt; das anschließende Vernetzen erfolgte an Luft bei einer Mischtemperatur von 175 bis 185⁰C. Der Anstieg der Drehkraft wurde von dem Zeitpunkt gemessen, als das geschmolzene Polymergemisch mit Luft in Berührung gelangte. In jedem Fall trat das vernetzte Polymere in Krumen aus der Mischkammer aus.

Bei spiel	Poly äthylen g	Al-(isohexyl)₃ Mol	Drehkraft anstieg in Kilogramm- Meter	Schmelz index des vernetzten Produktes
3 4 5	35,0 35,0 35,0	1,06 · ΙΟ"^{3 a}> 5,0 -10-^3a> 4,24 · IO-³1»)	2000 1600 1000	0,14 0,08

35

^a) Das Aluminiumtriisohexyl wurde als Lösung in Heptan (1,06 · ΙΟ-⁸ Mol Aluminiumhexyl je Milliliter Heptan) zugesetzt.

^b) Aluminiumtriisohexyl wurde in reiner Form zugesetzt.

Beispiel 6

100 g handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,0 und einer Dichte von 0,96 wurden unter Stickstoff mit 1,3 · 10~² Mol Triisohexylaluminium in 10 ml Heptanlösung zugemischt und durch einen NRM-2,5-cm-Bench-Extruder ausgepreßt. Nach einer Verweilzeit von etwa 2V2 Minuten bei einer Temperatur von 142 bis 165°C im Extruder wurde das Extrudat als Stange mit einem Durchmesser von 0,9 bis 1mm auf einer Walze an Luft aufgewickelt. Das vernetzte Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,00.

Beispiel 7

100 g handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5,0 und einer Dichte von 0,95 wurden unter Stickstoff mit 1,3 · 10~² Mol Triisohexylaluminium in 10 ml Heptanlösung gemischt und in einen NRM^S-cm-Bench-Extruder, Modell 50-17V, gegeben. Nach etwa 27a Minuten Verweilzeit im Extruder bei 144 bis 155°C wurde das stangenförmige Extrudat mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,9 mm auf einer Walze an Luft aufgewickelt. Proben des erhaltenen extrudierten Produktes wurden ohne Belastung 4 Minuten bei 177° C erwärmt und anschließend 5 Minuten bei 177°C und 140 kg/cm² verpreßt. Die derart erhaltenen, verpreßten, extrudierten Proben hatten einen Gelgehalt von 8,3 °/₀.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Polyäthylens und 300° C hergestellte Mischung aus Polyäthylen und 0,001 bis 0,1 Mol je 100 g Polyäthylen einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₃, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, verformt und in diesem Temperaturbereich anschließend freiem Sauerstoff aussetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 017 376.