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DE1189849B - Lichtempfindliche Schicht mit einem Arylamin und einer halogenhaltigen Verbindung und Verfahren zur Fixierung daraus hergestellter Bilder - Google Patents

Lichtempfindliche Schicht mit einem Arylamin und einer halogenhaltigen Verbindung und Verfahren zur Fixierung daraus hergestellter Bilder

Info

Publication number
DE1189849B
DE1189849B DEH44586A DEH0044586A DE1189849B DE 1189849 B DE1189849 B DE 1189849B DE H44586 A DEH44586 A DE H44586A DE H0044586 A DEH0044586 A DE H0044586A DE 1189849 B DE1189849 B DE 1189849B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halogen
photosensitive layer
arylamine
containing compound
layer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEH44586A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Hicks Sprague
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horizons Inc
Original Assignee
Horizons Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horizons Inc filed Critical Horizons Inc
Publication of DE1189849B publication Critical patent/DE1189849B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/675Compositions containing polyhalogenated compounds as photosensitive substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
G03c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 57 b-10
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
H44586IX a/57b
11. Januar 1962
25. März 1965
Die Erfindung betrifft für photographische Trokkenverfahren geeignete lichtempfindliche Schichten und die Fixierung der aus diesen Schichten erhaltenen Bilder.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 134 587 bekannt, ein einfarbiges Bild in einer Schicht zu erzeugen, die ein zunächst farbloses sekundäres Arylarnin, eine bei Belichtung damit unter Farbbildung reagierende, halogenhaltige, organische Verbindung und ein Bindemittel enthält.
Die Farbe entsteht an den belichteten Bildteilen, wobei die Strahlungsenergie aus der halogenhaltigen, organischen Verbindung freie Halogenradikale erzeugt. Gleichzeitig mit der Bildung dieser freien Radikale wird das sekundäre Arylamin in einen '5 Triphenylmethanfarbstoff übergeführt, während die nichtbelichteten oder ungenügend belichteten Bildteile farblos bleiben.
Diese nichtbelichteten Bildteile bilden, wenn anschließend eine ausreichende Belichtung erfolgt, ebenso ein gefärbtes Reaktionsprodukt, wodurch das ursprüngliche Bild verschleiert oder verzerrt wird.
Um dies zu vermeiden, war es üblich, die belichtete Kopie mit einem Lösungsmittel auszuwaschen, welches das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial vom Schichtträger entfernt. Diese Technik erfordert jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels, und somit entfällt eine völlige Trockenbearbeitung des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials.
Aufgabe der Erfindung ist daher, eine lichtempfindliche Schicht anzugeben, die die Herstellung und Fixierung eines Bildes durch Belichten und anschließendes Erwärmen ermöglicht.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht aus einem farblosen Sekundaren Arylamin und einer farblosen, organischen, halogenhaltigen Verbindung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein oder mehrere organische Säureanhydride enthält. Zur Fixierung des bei Belichtung entstandenen Bildes wird die Schicht dann auf 80 bis 1200C erwärmt. In den Schichten beträgt das Gewichtsverhältnis von Arylamin zu halogenhaltiger Verbindung zwischen 2 : 1 und 100 : 1 und das Gewichtsverhältnis Säureanhydrid zu Arylamin zwischen 1 : 5 und 5:1, letzteres vorzugsweise von 1 : 2.
Das Anhydrid in der lichtempfindlichen Schicht beeinflußt die Empfindlichkeit der Schicht nicht. Es übt auch keinen ungünstigen Einfluß auf die Stabilität des Farbstoffs in den belichteten Bildteilen aus. Der Zusatz organischer Anhydride zu diesen lichtempfindlichen Schichten liefert somit eine ein-Lichtempfindliche Schicht mit einem Arylamin
und einer halogenhaltigen Verbindung und Verfahren zur Fixierung daraus hergestellter Bilder
Anmelder:
Horizons Incorporated,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,
Patentanwälte,
München-Pasing, Ernsbergerstr. 19
Als Erfinder benannt:
Robert Hicks Sprague,
Chagrin Falls, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Januar 1961 (82 182)
fache Methode, sie durch trockene Erhitzung zu fixieren.
Die brauchbaren organischen Säureanhydride sind bei Raumtemperatur unter Normalbedingungen fest. Geeignet sind Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.
Für die lichtempfindliche Schicht geeignete Amine, welche durch Acylierung auf die beschriebene Weise fixiert werden können, lassen sich durch die Formeln I und II wiedergeben:
R — N — R'
worin R eine Phenyl-, α-Naphthyl- oder ß-Naphthylgruppe und R' eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, und
R5
(Π)
R4
worin Ri, R3, Ri, Rs, R7 und Rs jeweils Wasserstoff,
509 520/346
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- gruppe, eine Alkoxygruppe, Halogen oder eine Di- alkylaminogruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
Für die lichtempfindliche Schicht geeignete halogen- haltige Verbindungen können durch die Formel wiedergegeben werden:
R-CX3
worin R gleich Wasserstoff, Halogen, einer Alkyl- gruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Arylgruppe und X gleich Chlor, Brom oder Jod ist. Beispiele sind:
CHI3 CBr4 C2Cl6
CBrCl3 CCI4 α,α,α-Trichlortoluol
Obwohl der Mechanismus der Fixierungsreaktion nicht genau feststeht, dürfte es doch wahrscheinlich sein, daß die fixierende Wirkung des Anhydrids beim Erhitzen auf der Acylierung des N-Wasserstoffatoms des sekundären Arylamine beruht. Es wurde fest gestellt, daß eine N-Acylierung die sekundären Arylamine völlig desaktiviert. So ist z. B. eine bevorzugte Schicht mit Diphenylamin und Tetrabromkohlenstoff, welche bei Belichtung mit nahem Ultraviolettlicht eine hohe Ausbeute an einem blauen Triphenyl- methanfarbstoff liefert, nach der Bildung von N-Ace- tyldiphenylamin unter diesen Bedingungen vollständig inert.
Die Reaktion von Diphenylamin und Benzoesäure anhydrid beim Fixieren läuft wie folgt ab:
(CeHs)2NH + C6H5-CO-O-CO-C6H5 Diphenylamin Benzoesäureanhydrid
—► (C6Hs)2N-CO-C6H5 + C6H5-COOH
N-Benzoyldiphenylamin Benzoesäure
Der sich bei Belichtung mit nahem Ultraviolettlicht aus Diphenylamin und Tetrabromkohlenstoff bildende blaue Farbstoff wurde als ein Triphenylmethan- farbstoff der folgenden Struktur identifiziert:
C6H5-NH^k 1
NHC6H5
Diese Identifizierung erfolgte durch Elementaranalyse und Spektralanalyse einer synthetisierten Probe des Farbstoffs, dessen Identität mit einer aus einer belichteten Schicht isolierten Farbstoffprobe auf bekannte Weise nachgewiesen wurde.
Der Tetrabromkohlenstoff liefert bei der Farbstoffbildung das Brückenkohlenstoffatom, welches die das Farbstoffskelett bildenden drei Phenylgruppen ver bindet. Der Angriff erfolgt in para-Stellung zu der aktivierenden Anilinogruppe. Wenn diese Gruppe, wie vorstehend beim N-Benzoyldiphenylamin gezeigt, acyliert wird, wird der aktivierende Einfluß zerstört, und es erfolgt keine Kondensation mehr.
Die lichtempfindliche Schicht wird entweder als frei tragende Schicht oder in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgebracht verwendet. Die dünne trockene lichtempfindliche Schicht wird bis zu 30 Sekunden mit Licht einer solchen Intensität belichtet, daß sich aus der organischen Halogenverbindung freie Radikale abspalten:
CX4 UV-Licht; CX3 · +X · (freies Radikal)
Es erscheint sofort ein sichtbares Farbbild. Nach der bildmäßigen Belichtung wird die lichtempfindliche Schicht erfindungsgemäß durch Erhitzen auf 80 bis 120°C, vorzugsweise auf 90 bis 100°C, fixiert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
1,4 cm3 einer 50%igen Lösung von Maleinsäureanhydrid in Aceton wurden zu 10 cm3 Aceton zugegeben, das 2,4 g Diphenylamin und 2,8 g Tetrabromkohlenstoff enthielt. Die Mischung wurde auf ein dichtes Papier, wie es für Multilith-Reproduktionen verwendet wird, aufgezogen. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Papier durch eine negative Kopiervorlage mit einer Ultraviolettlicht aussendenden Sonnenlampe 30 Sekunden lang belichtet und dann 60 Sekunden auf einer heißen Platte oder unter einer Infrarotlampe auf eine Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt. Durch diese Erhitzung wurde das gebildete Bild so weit fixiert, daß eine 2 Minuten dauernde erneute Belichtung mit der Sonnenlampe aus einem Abstand von 15 cm nur eine Spur einer Schleierbildung ergab; bei tagelanger Lagerung bei normalem Tageslicht bildete sich überhaupt kein Schleier.
B e i sp i e 1 2
2,4 g Diphenylamin, 2,8 g Tetrabromkohlenstoff, 0,6 g Hexachloräthan und 1,0 cm3 einer 50°/oigen Maleinsäureanhydridlösung in Aceton wurden zu 10 cm3 einer 10%igen Lösung von Polyvinylidenchlorid in Aceton zugegeben. Die Mischung wurde auf Offsetpapier aufgebracht und getrocknet. Nach 30 Sekunden langer Belichtung mit einer Sonnenlampe durch eine negative Kopiervorlage und 3 Minuten langer Erhitzung auf 110 bis 120°C erhielt man ausgezeichnete Bilder, die nicht verschleierten, wenn sie längere Zeit normalem Tageslicht ausgesetzt wurden und nur eine Spur einer Schleierbildung zeigten, wenn man sie 2 Minuten erneut mit einer Sonnenlampe belichtete.
Beispiel 3
Ersetzt man die Maleinsäureanhydridlösung von
Beispiel 2 durch 5 cm3 einer 10%igen Lösung von Bernsteinsäureanhydrid in Aceton, so erhält man Bilder, die nach der Fixierung bei Einwirkung von Tageslicht keine Schleierbildung zeigen.
Beispiel 4
Ersetzt man das Maleinsäureanhydrid von Beispiel 2 durch 1,0 cm3 einer 50%igen Lösung von Benzoesäureanhydrid in Aceton, so erhält man Bilder, die nach der Fixierung bei Einwirkung von Tageslicht nicht verschleiern.
65
Beispiel 5
Bei Ersatz des Maleinsäureanhydrids von Beispiel 2 durch 5 cm3 einer 10°/oigen Lösung von Phthalsäure-
anhydrid in Aceton erzielt man Bilder, die nach der Fixierung bei Einwirkung von Tageslicht keine Schleierbildung zeigen.
B ei sp i e 1 6
2,4 g Trichlortoluol wurden in 16 cm3 einer lOprozentigen Lösung von Nitrocellulose in Aceton, die 2,4 g Diphenylamin und 1,0 cm3 einer 50°/oigen Maleinsäureanhydridlösung in Aceton enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde auf Offsetpapier aufgebracht und getrocknet. Nach 90 Sekunden langer Belichtung eines Teils der lichtempfindlichen Schicht mit einer Sonnenlampe zeigte sich eine intensive Dunkelfärbung. Die ganze lichtempfindliche Schicht wurde dann 2 Minuten auf 1000C erhitzt. Der un- '5 belichtete Teil zeigte nach 2 Minuten langer erneuter Belichtung mit der Sonnenlampe nur eine Spur einer Dunkelfarbung und verfärbte sich überhaupt nicht, wenn er Tageslicht ausgesetzt wurde.
20
Beispiel 7
16 cm3 einer lO°/oigen Lösung von Nitrocellulose in Aceton versetzte man mit 2,4 g Diphenylamin, 1,0 cm3 einer 50%igen Maleinsäureanhydridlösung in Aceton und 2,0 g Trichlorbrommethan. Die Mischung wurde auf Offsetpapier aufgebracht und getrocknet. Belichtete man einen Teil der lichtempfindlichen Schicht 120 Sekunden mit einer Sonnenlampe, so entstand eine intensiv grüne Farbe. Die ganze lichtempfindliche Schicht wurde dann 2 Minuten auf 1000C erhitzt. Beim erneuten, 2 Minuten langen Belichten mit einer Sonnenlampe zeigte der unbelichtete Teil nur eine Spur einer Dunkelfärbung und verfärbte sich überhaupt nicht, wenn er mehrere Stunden normalem Tageslicht ausgesetzt wurde.

Claims (8)

Patentansprüche :
1. Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung durch Erwärmen fixierbarer Bilder, bestehend aus einem farblosen sekundären Arylamin und einer farblosen, organischen halogenhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere organische Säureanhydride enthält.
2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr das Gewichtsverhältnis Arylamin zu halogenhaltiger Verbindung zwischen 2 : 1 und 100 : 1 und das Gewichtsverhältnis Säureanhydrid zu Arylamin zwischen 1 : 5 und 5 : 1 beträgt.
3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein bei 200C festes Säureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, enthält.
4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Arylamin nach der allgemeinen Formel
R — N — R' H
worin R eine Phenyl-, α-Naphthyl- oder ß-Naphthylgruppe und R' eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, oder der allgemeinen Formel
R5
(Π)
worin Ri, R3, R4, R5, R7 und Rs jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppe, Halogen oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können, enthalten.
5. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylamin Diphenylamin enthält.
6. Lichtempfindliche Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine halogenhaltige Verbindung nach der allgemeinen Formel R — CX3 enthält, in der R = H, Halogen, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und X = Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
7. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halogenhaltige Verbindung ein halogensubstituiertes Methan enthält.
8. Verfahren zur Fixierung von Bildern, die aus einer lichtempfindlichen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Bilder nach dem bildmäßigen Belichten auf 80 bis 1200C erwärmt werden.
509 520/346 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEH44586A 1961-01-12 1962-01-11 Lichtempfindliche Schicht mit einem Arylamin und einer halogenhaltigen Verbindung und Verfahren zur Fixierung daraus hergestellter Bilder Pending DE1189849B (de)

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