DE1189655B

DE1189655B - Method for producing a stabilizing oxide layer on a semiconductor surface

Info

Publication number: DE1189655B
Application number: DES68671A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul-Ludwig Guenther
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1960-05-25
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1965-03-25

Description

Verfahren zum Erzeugen einer stabilisierenden Oxydschicht auf einer Halbleiteroberfläche Es ist bekannt, daß die Betriebswerte, z. B. die Sperrströme von Halbleiterbauelementen, wie Kristalldioden und Kristalltransistoren, stark von der Beschaffenheit der Halbleiteroberfläche abhängen. Die Empfindlichkeit der Halbleiteroberfläche gegen äußere Einflüsse, wie umgebende Atmosphäre, insbesondere wasserdampfhaltige Atmosphäre, erschwert die Fabrikation von Halbleiterbauelementen und beeinträchtigt entscheidend die diesen Bauelementen nachgerühmte Betriebssicherheit und lange Lebensdauer.Method for producing a stabilizing oxide layer on a Semiconductor surface It is known that the operating values, e.g. B. the reverse currents of semiconductor components such as crystal diodes and crystal transistors, to a great extent depend on the nature of the semiconductor surface. The sensitivity of the semiconductor surface against external influences such as the surrounding atmosphere, especially those containing water vapor Atmosphere, makes the fabrication of semiconductor components difficult and adversely affected The decisive factor is the operational reliability and long service life that these components have been praised for.

Es liegt nahe, zu versuchen, die Halbleiteroberfläche durch entsprechende Behandlung gegen die äußeren Einflüsse der sie umgebenden Atmosphäre unempfindlich zu machen, d. h. sie zu stabilisieren. Eine oft empfohlene Methode zur Stabilisierung der Oberfläche besteht darin, in oxydierender Atmosphäre auf der Halbleiteroberfläche ein Oxyd des Halbleitermaterials aufwachsen zu lassen. Das Oxyd soll die Halbleiteroberfläche gegen die Einwirkung der umgebenen Atmosphäre abschirmen, wobei bisher angenommen wurde, daß dicke Oxydschichten eine bessere Schutzwirkung auszuüben vermögen als dünne Oxydschichten.It makes sense to try to match the semiconductor surface through Treatment insensitive to the external influences of the surrounding atmosphere to do, d. H. stabilize them. An often recommended method of stabilization the surface consists in an oxidizing atmosphere on the semiconductor surface to grow an oxide of the semiconductor material. The oxide should be the semiconductor surface shield against the effects of the surrounding atmosphere, previously assumed became that thick oxide layers are able to exert a better protective effect than thin oxide layers.

Da es in den meisten Fällen nicht möglich ist, die zu stabilisierenden Halbleiterbauelemente auf solch hohe Temperaturen zu erhitzen, daß in wirtschaftlich tragbaren Zeiträumen ausreichende Oxydschichten gebildet werden, sind bereits Verfahren entwickelt worden, die vorsehen, nicht in einer mehr oder weniger sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu oxydieren, sondern dicke Schichten in einer ozonhaltigen Atmosphäre oder aber durch anodische Oxydation zu erzeugen.Since in most cases it is not possible to stabilize the To heat semiconductor components to such high temperatures that in economical The formation of sufficient oxide layers over a reasonable period of time is already a process have been developed that do not provide for a more or less oxygenated Atmosphere, but rather thick layers in an ozone-containing atmosphere or by anodic oxidation.

Abgesehen davon, daß diese Verfahren zur Herstellung von Oxydschichten auf der Oberfläche von Halbleiterkristallen aufwendig sind, wurde durch der Erfindung zugrunde liegende Untersuchungen festgestellt, daß, entgegen der bisher von der Fachwelt vertretenen Ansicht, der Dicke der Oxydschicht nicht die entscheidende Bedeutung, um stabilisierende Wirkung hervorzurufen, zuzuschreiben ist, sondern daß vielmehr die richtigere Struktur der Oxydschicht ihre Schutzwirkung bestimmt.Apart from the fact that this method for the production of oxide layers on the surface of semiconductor crystals are complex, was made possible by the invention underlying investigations found that, contrary to the previous version of the Experts believe that the thickness of the oxide layer is not the decisive factor Meaning to produce a stabilizing effect is to be ascribed, but rather that rather the more correct structure of the oxide layer determines its protective effect.

Unter einer Oxydschicht mit richtiger Struktur soll eine solche verstanden werden, die auf dem Halbleiter möglichst so ungestört aufgewachsen ist, daß sie erstens keine Gitterfehlordnung aufweist, wodurch eine Eigenleitfähigkeit auftreten könnte, und daß sie zweitens keine durch unregelmäßiges, von verschiedenen Zentren der Oberfläche ausgehendes Oxydwachstum hervorgerufene Porosität besitzt, wodurch die abschirmende Wirkung des Oxyds beeinträchtigt werden könnte.An oxide layer with the correct structure is to be understood as such be grown on the semiconductor as undisturbed as possible that they firstly, has no lattice disorder, as a result of which intrinsic conductivity occurs and, secondly, that they do not have any irregularity, from different centers the surface oxide growth caused porosity, whereby the shielding effect of the oxide could be impaired.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei Oxydation von Oberflächen die Bildung des Oxyds immer an einzelnen Keimen, das sind Stellen hoher Oberflächenaktivität, beginnt. Als solche Stellen hoher Oberflächenaktivität kommen hauptsächlich Verunreinigungen und Gitterstörungen in Frage, Stellen, an denen Versetzungen auf der Oberfläche enden, die z. B. durch Ätzen sichtbar gemacht werden können. Die zuerst gebildeten Oxydationskeime werden schließlich von einem dünnen Oxydfilm umgeben. Die Oxydschicht als Ganzes wird um so inhomogener, je mehr oxydbildende Keime ursprünglich auf der Oberfläche vorhanden sind.The invention is based on the knowledge that when surfaces are oxidized the formation of the oxide always on individual nuclei, these are places of high surface activity, begins. Such areas of high surface activity are mainly contaminants and lattice disturbances in question, places where dislocations on the surface end, the z. B. can be made visible by etching. The first educated Oxidation nuclei are finally surrounded by a thin oxide film. The oxide layer as a whole it becomes the more inhomogeneous, the more oxide-forming nuclei there are originally on the Surface are present.

Die Erfindung geht weiterhin von der Erkenntnis aus, daß an den aktiven Stellen die Oxydschicht am schnellsten wächst und daher dort am dicksten ist, weil die entsprechenden Ionen durch eine gestörte Oxvdschicht leichter diffundieren.The invention is also based on the knowledge that the active Make the oxide layer grows fastest and is therefore thickest there because the corresponding ions diffuse more easily through a disturbed oxide layer.

Die Erfindung geht weiterhin von der überlegung aus, daß die aktiven Keimzentren bevorzugt entfernt werden, wenn es durch irgendwelche Maßnahmen gelingt, die gestörte Oxydschicht ganz oder teilweise zu entfernen und durch diese Maßnahme auf der Oberfläche keine neuen aktiven Zentren geschaffen werden. Auf einer so behandelten Oberfläche wird wegen des nunmehr mehr oder weniger vollständigen Fehlens der aktiven Zentren ein ungestörtes Oxyd aufwachsen können, das die gewünschte Schutzwirkung gegen den Einfluß der den Halbleiterkörper umgebenden Atmosphäre besitzt.The invention is also based on the consideration that the active Germination centers are preferably removed if any measures succeed in to remove the disturbed oxide layer in whole or in part and by this measure no new active centers are created on the surface. On one treated like that Surface becomes active because of the more or less complete absence Centers an undisturbed oxide can grow, which has the desired protective effect against the influence of the atmosphere surrounding the semiconductor body.

Auf diesem Gedanken beruhen die Maßnahmen, die gemäß vorliegender Erfindung zur Erzielung eines wirksamen oxydischen Schutzes auf Halbleiteroberflächen angegeben werden. Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf ein Verfahren zum .Erzeugen einer. stabilisierenden Oxydschicht auf der durch eine vorbereitende, mit einer Oxydation der Halbleiteroberfläche verbundene Behandlung eine von Störstellen befreite Halbleiteroberfläche erzeugt wird. Sie besteht darin, daß während des vorbereitenden Behandlungsvorganges durch Einwirken eines flüssigen, oxydierend wirkenden Mittels auf der Halbleiteroberfläche eine primäre kristalline Oxydschicht erzeugt wird, welche mindestens die Stellen hoher Oberflächenaktivität vollständig bedeckt und dort eine gestörte Kristallstruktur aufweist, daß dann das Oxyd einschließlich der oxydierten aktiven Stellen an der Halbleiteroberfläche wieder vollständig so gelöst wird, daß keine neuen aktiven Stellen an der Halbleiteroberfläche entstehen, und daß dann auf die von aktiven Stellen befreite Halbleiteroberfläche eine ungestörte kristalline Oxydschicht zum Aufwachsen gebracht wird.The measures that are implemented in accordance with the present Invention for achieving effective oxide protection on semiconductor surfaces can be specified. The invention accordingly relates to a method for generating a. stabilizing oxide layer on the through a preparatory treatment associated with oxidation of the semiconductor surface a semiconductor surface freed from defects is generated. It consists in that during the preparatory treatment process by the action of a liquid, oxidizing agent on the semiconductor surface a primary crystalline Oxide layer is generated, which at least the places of high surface activity completely covered and there has a disturbed crystal structure, that then the Oxide including the oxidized active sites on the semiconductor surface again is completely solved so that no new active sites on the semiconductor surface arise, and that then on the semiconductor surface freed from active sites an undisturbed crystalline oxide layer is made to grow.

Dem Stand der Technik entspricht es, eine thermische Oxydschicht auf der Oberfläche eines Siliziumkristalls zu erzeugen, wobei es für Halbleiteranordnungen vorteilhaft ist, wenn eine gleichmäßige, leicht oxydierte Oberfläche vorliegt. Um diese Oberfläche zu erzielen, ist hierbei eine Vorbehandlung vorzusehen, die darauf hinausläuft, eine gleichförmige Benetzbarkeit der Halbleiteroberfläche zu erhalten. Da jedoch bei dem bekannten Verfahren im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung thermisches, also amorphes Oxyd entsteht, wird dort nicht die oben dargelegte günstige Wirkung bei der Oxydschicht wie im vorliegenden Falle erreicht. Ferner entsprechen die beim Bekannten angewandten Vorbehandlungsprozesse nicht der Lehre der Erfindung. Die dort offenbarten Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure-Mischungen tragen nämlich die Halbleiteroberfläche gleichförmig ab, ohne daß es zur Bildung einer Oxydschicht kommt. Kochen in Wasser bleibt auf einer Siliziumoberfläche, im Gegensatz zu einer Germaniumoxydoberfläche, ohne Wirkung, da dann weder neues Oxyd in merklichem Maße gebildet noch gelöst wird. Dagegen entspricht dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Halbleiteroberfläche von aktiven Stellen befreit wird, indem eine lösbare, primäre Oxydschicht auf der Halbleiteroberfläche zum Aufwachsen gebracht wird, die wieder vollständig abgelöst wird, und daß die so vorbehandelte, von den aktiven Stellen vollständig befreite Halbleiteroberfläche mit einer ungestörten Oxydschicht versehen wird.It corresponds to the state of the art to apply a thermal oxide layer to produce the surface of a silicon crystal, it being used for semiconductor devices it is advantageous if the surface is uniform and slightly oxidized. Around To achieve this surface, a pretreatment must be provided on it results in obtaining uniform wettability of the semiconductor surface. However, as in the known method in contrast to the method according to the invention thermal, i.e. amorphous, oxide is formed there, it is not the favorable one outlined above Effect on the oxide layer as achieved in the present case. Also correspond the pretreatment processes used with the known do not conform to the teaching of the invention. Namely, the nitric acid-hydrofluoric acid mixtures disclosed there carry the semiconductor surface is uniformly reduced without the formation of an oxide layer comes. Boiling in water stays on a silicon surface, as opposed to one Germanium oxide surface, without effect, since then neither new oxide to a noticeable extent formed is still being resolved. In contrast, the method according to the invention corresponds to that the semiconductor surface is freed from active sites by a detachable, primary Oxide layer is grown on the semiconductor surface, which again is completely detached, and that the pretreated from the active sites The completely freed semiconductor surface is provided with an undisturbed oxide layer will.

Gemäß einer Variante der Erfindung ist vorgesehen, daß die Ablösung der primär erzeugten Oxydschicht in einem eigenen Verfahrensschritt nach dem vollständigen Aufwachsen dieser primären Oxydschicht erfolgt.According to a variant of the invention it is provided that the detachment the primarily generated oxide layer in a separate process step after the complete Growth of this primary oxide layer takes place.

Eine andere, sehr vorteilhafte Variante der Erfindung sieht vor, daß die Ablösung der primär erzeugten Oxydschicht bereits während des Aufwachsens dieser Oxydschicht erfolgt.Another, very advantageous variant of the invention provides that the detachment of the primarily generated oxide layer already during the growth of this Oxide layer takes place.

Bei Germanium bildet sich durch Oxydation auf der Halbleiteroberfläche eine Oxydschicht, die im wesentlichen aus Germaniumdioxyd besteht und nur nach der dem Germanium zugewandten Seite in Monoxyd übergeht. Germaniumdioxyd ist in Wasser ausreichend löslich; das gebildete Dioxyd kann also durch Wasser weggelöst werden, wobei das Germanium selbst nicht angegriffen wird. Durch Oxydieren einer Germaniumoberfläche und Ablösen des gebildeten Oxyds durch Wasser, gegebenenfalls durch Wiederholung dieses Vorganges, kann man die aktiven Zentren schonend entfernen und damit eine Germaniumoberfläche schaffen, auf der ein ungestörtes Oxyd wachsen kann.In the case of germanium, it forms on the semiconductor surface through oxidation an oxide layer, which consists essentially of germanium dioxide and only after the the side facing the germanium turns into monoxide. Germanium dioxide is in water sufficiently soluble; the formed dioxide can therefore be dissolved away by water, whereby the germanium itself is not attacked. By oxidizing a germanium surface and removing the oxide formed by water, optionally by repetition this process, you can gently remove the active centers and thus a Create a germanium surface on which an undisturbed oxide can grow.

Gemäß der einen Variante der Erfindung wird in zwei getrennten Stufen gearbeitet, dabei ist zuerst die Bildung des gestörten Oxyds vorgesehen durch Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas auf die Halbleiteroberfläche, dem dann das Ablösen des Oxyds durch Wasser und die anschließende Neuoxydation durch mehrstündiges Einwirken des oxydierenden Gases bei Temperaturen um 100° C folgen. Zur Entfernung der gestörten Oxydschicht genügt kurzzeitiges, beispielsweise einige Minuten währendes Behandeln der oxydischen Oberfläche mit Wasser von Zimmertemperatur.According to one variant of the invention, it is carried out in two separate stages worked, first of all the formation of the disturbed oxide is intended through action of oxygen or oxygen-containing gas on the semiconductor surface, which then the detachment of the oxide by water and the subsequent reoxidation by several hours The effect of the oxidizing gas at temperatures around 100 ° C follows. To the distance the disturbed oxide layer is sufficient for a short time, for example a few minutes Treat the oxidic surface with water at room temperature.

Eine zweite Variante der Erfindung besteht darin, daß man den Halbleiter bzw. das daraus hergestellte Bauelement mit stark sauerstoffhaltigem Wasser behandelt. An der Oberfläche und an den aktiven Stellen bevorzugt gebildetes Oxyd wird durch das vorhandene Wasser laufend weggelöst, so daß nach einer Einwirkungszeit von einigen Minuten, insbesondere wenn der verbrauchte Sauerstoff laufend ersetzt wird, eine inaktive Oberfläche geschaffen wird, auf der ein ungestörtes Oxyd aufwachsen kann. Wenn, wie bei Silizium, das Halbleiteroxyd in reinem Wasser sehr schwer löslich ist, setzt man bei diesem Verfahren dem Wasser geringe Mengen Flußsäure zu.A second variant of the invention consists in that the semiconductor or the component produced therefrom is treated with water containing a high concentration of oxygen. Oxide which is preferentially formed on the surface and at the active sites is caused by the existing water continuously dissolved away, so that after an exposure time of a few Minutes, especially if the used oxygen is constantly being replaced, one Inactive surface is created on which an undisturbed oxide can grow. If, as with silicon, the semiconductor oxide is very sparingly soluble in pure water small amounts of hydrofluoric acid are added to the water in this process.

Eine weitere Variante gemäß der Erfindung besteht darin, daß man den Halbleiterkörper mit der wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels behandelt, das sonst nicht störend auf das Halbleitermaterial wirkt und leicht vollständig wieder entfernt werden kann. Besonders geeignet hierzu sind verdünnte, beispielsweise etwa 2%ige Lösungen von Wasserstoffperoxyd.A further variant according to the invention consists in that the Treated semiconductor body with the aqueous solution of an oxidizing agent that otherwise does not have a disruptive effect on the semiconductor material and easily completely again can be removed. Particularly suitable for this are diluted, for example about 2% solutions of hydrogen peroxide.

Da im allgemeinen bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen die Oberfläche des Halbleitermaterials geätzt wird und diesem Vorgang ein intensiver Waschprozeß sich anschließen muß, sind zur Präparierung der Halbleiteroberfläche gemäß der Erfindung die beiden zuletzt genannten Varianten der Erfindung besonders geeignet, da dem Waschwasser nur Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd zugesetzt werden muß. Alle drei als Beispiele angegebene Varianten der Erfindung sind aber in ihrer Wirksamkeit gleichwertig.Since in general in the manufacture of semiconductor components The surface of the semiconductor material is etched and this process becomes more intense Washing process must follow are to prepare the semiconductor surface according to the invention, the two last-mentioned variants of the invention in particular suitable because only oxygen or hydrogen peroxide are added to the washing water got to. However, all three variants of the invention given as examples are in their Effectiveness equivalent.

Die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens wird nachstehend an einem Beispiel erläutert.The effectiveness of the present method is demonstrated below on a Example explained.

An einem Legierungstransistor, dessen halbleitender Körper beispielsweise aus n-Germanium besteht, wird die Forderung gestellt, daß bei 75 V der Kollektorsperrstrom nicht größer als 30 [tA sein darf. In 10 Versuchsreihen mit je 100 Transistorsystemen wurde die eine Hälfte nach dem üblichen Ätzen, Waschen und Trocknen der Systeme gemessen, die andere Hälfte nach der gleichen Behandlung jedoch unter zusätzlicher Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die Ausbeute an Systemen, die die obergenannten Bedingungen erfüllen, waren bei den gemäß der Erfindung behandelten Systemen um 50% höher als bei den normal behandelten Systemen. Sie konnten ohne besondere Schutzmaßnahmen in Luft mit 50% relativer Feuchte, ohne Beeinträchtigung ihrer Sperrwerte, über 1000 Stunden gelagert und in dieser Atmosphäre gemessen werden.On an alloy transistor, its semiconducting body, for example consists of n-germanium, the requirement is that at 75 V the collector reverse current must not be greater than 30 [tA. In 10 test series with 100 transistor systems each became one half after the usual etching, washing and drying of the systems measured, the other half after the same treatment but with additional Application of the method according to the invention. The yield of systems that support the Fulfill the above conditions were treated according to the invention Systems by 50% higher than the normally treated systems. You could without special protective measures in air with 50% relative humidity, without Impairment of their blocking values, stored for over 1000 hours and in this atmosphere be measured.

Claims

Claims: 1. Method for generating a stabilizing Oxide layer on one by a preparatory, with an oxidation of the semiconductor surface associated treatment of semiconductor surface freed from imperfections, d a u r c h characterized that during the preparatory treatment process by acting a liquid, oxidizing agent on the semiconductor surface primary crystalline oxide layer is produced, which at least the places higher Surface activity completely covered and there a disturbed crystal structure has that then the oxide including the oxidized active sites on the Semiconductor surface is completely dissolved again so that no new active Places on the semiconductor surface arise, and that then on those of active Provide an undisturbed crystalline oxide layer for the freed semiconductor surface Growing up is brought up.

2. Process for producing a crystalline oxide layer on the surface of germanium semiconductor components according to claim 1, characterized in that characterized in that disturbed to the oxidation of the semiconductor surface and to dissolve Oxyds highly oxygenated, e.g. B. mixed with about 20% hydrogen peroxide Water, preferably at room temperature, is used. 3. Method of production a crystalline oxide layer on the surface of a silicon semiconductor component according to claim 1, characterized in that the oxidation of the semiconductor surface by highly oxygenated, e.g. B. mixed with about 2% hydrogen peroxide Water, to which a small amount of hydrofluoric acid to dissolve the disturbed oxide, for example 2% is added. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the final oxide layer by one at about 100 ° C caused the oxidation process taking place in an oxidizing gas to grow will. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the oxygen consumed in the treatment of the semiconductor surface is continuously replaced will. 6. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the treatment done with water at room temperature for a few minutes. 7. The method according to claim 5, characterized in that the water contains small amounts, about 50 / a alkali hydroxide can be added. B. Combination of the method according to any one of claims 1 to 7 with the subsequent to the usual etching process of the semiconductor liquid Waxing process to a single operation. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1001077; "The Bell System Technical Journal", Vol. 38 (1959), H.

3, pp. 749 to 783.