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Verfahren zum Erzeugen einer stabilisierenden Oxydschicht auf einer
Halbleiteroberfläche Es ist bekannt, daß die Betriebswerte, z. B. die Sperrströme
von Halbleiterbauelementen, wie Kristalldioden und Kristalltransistoren, stark von
der Beschaffenheit der Halbleiteroberfläche abhängen. Die Empfindlichkeit der Halbleiteroberfläche
gegen äußere Einflüsse, wie umgebende Atmosphäre, insbesondere wasserdampfhaltige
Atmosphäre, erschwert die Fabrikation von Halbleiterbauelementen und beeinträchtigt
entscheidend die diesen Bauelementen nachgerühmte Betriebssicherheit und lange Lebensdauer.
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Es liegt nahe, zu versuchen, die Halbleiteroberfläche durch entsprechende
Behandlung gegen die äußeren Einflüsse der sie umgebenden Atmosphäre unempfindlich
zu machen, d. h. sie zu stabilisieren. Eine oft empfohlene Methode zur Stabilisierung
der Oberfläche besteht darin, in oxydierender Atmosphäre auf der Halbleiteroberfläche
ein Oxyd des Halbleitermaterials aufwachsen zu lassen. Das Oxyd soll die Halbleiteroberfläche
gegen die Einwirkung der umgebenen Atmosphäre abschirmen, wobei bisher angenommen
wurde, daß dicke Oxydschichten eine bessere Schutzwirkung auszuüben vermögen als
dünne Oxydschichten.
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Da es in den meisten Fällen nicht möglich ist, die zu stabilisierenden
Halbleiterbauelemente auf solch hohe Temperaturen zu erhitzen, daß in wirtschaftlich
tragbaren Zeiträumen ausreichende Oxydschichten gebildet werden, sind bereits Verfahren
entwickelt worden, die vorsehen, nicht in einer mehr oder weniger sauerstoffhaltigen
Atmosphäre zu oxydieren, sondern dicke Schichten in einer ozonhaltigen Atmosphäre
oder aber durch anodische Oxydation zu erzeugen.
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Abgesehen davon, daß diese Verfahren zur Herstellung von Oxydschichten
auf der Oberfläche von Halbleiterkristallen aufwendig sind, wurde durch der Erfindung
zugrunde liegende Untersuchungen festgestellt, daß, entgegen der bisher von der
Fachwelt vertretenen Ansicht, der Dicke der Oxydschicht nicht die entscheidende
Bedeutung, um stabilisierende Wirkung hervorzurufen, zuzuschreiben ist, sondern
daß vielmehr die richtigere Struktur der Oxydschicht ihre Schutzwirkung bestimmt.
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Unter einer Oxydschicht mit richtiger Struktur soll eine solche verstanden
werden, die auf dem Halbleiter möglichst so ungestört aufgewachsen ist, daß sie
erstens keine Gitterfehlordnung aufweist, wodurch eine Eigenleitfähigkeit auftreten
könnte, und daß sie zweitens keine durch unregelmäßiges, von verschiedenen Zentren
der Oberfläche ausgehendes Oxydwachstum hervorgerufene Porosität besitzt, wodurch
die abschirmende Wirkung des Oxyds beeinträchtigt werden könnte.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei Oxydation von Oberflächen
die Bildung des Oxyds immer an einzelnen Keimen, das sind Stellen hoher Oberflächenaktivität,
beginnt. Als solche Stellen hoher Oberflächenaktivität kommen hauptsächlich Verunreinigungen
und Gitterstörungen in Frage, Stellen, an denen Versetzungen auf der Oberfläche
enden, die z. B. durch Ätzen sichtbar gemacht werden können. Die zuerst gebildeten
Oxydationskeime werden schließlich von einem dünnen Oxydfilm umgeben. Die Oxydschicht
als Ganzes wird um so inhomogener, je mehr oxydbildende Keime ursprünglich auf der
Oberfläche vorhanden sind.
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Die Erfindung geht weiterhin von der Erkenntnis aus, daß an den aktiven
Stellen die Oxydschicht am schnellsten wächst und daher dort am dicksten ist, weil
die entsprechenden Ionen durch eine gestörte Oxvdschicht leichter diffundieren.
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Die Erfindung geht weiterhin von der überlegung aus, daß die aktiven
Keimzentren bevorzugt entfernt werden, wenn es durch irgendwelche Maßnahmen gelingt,
die gestörte Oxydschicht ganz oder teilweise zu entfernen und durch diese Maßnahme
auf der Oberfläche keine neuen aktiven Zentren geschaffen werden. Auf einer so behandelten
Oberfläche wird wegen des nunmehr mehr oder weniger vollständigen Fehlens der aktiven
Zentren ein ungestörtes Oxyd aufwachsen können, das die gewünschte Schutzwirkung
gegen den Einfluß der den Halbleiterkörper umgebenden Atmosphäre besitzt.
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Auf diesem Gedanken beruhen die Maßnahmen, die gemäß vorliegender
Erfindung zur Erzielung eines wirksamen oxydischen Schutzes auf Halbleiteroberflächen
angegeben werden.
Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf
ein Verfahren zum .Erzeugen einer. stabilisierenden Oxydschicht auf der durch eine
vorbereitende, mit einer Oxydation der Halbleiteroberfläche verbundene Behandlung
eine von Störstellen befreite Halbleiteroberfläche erzeugt wird. Sie besteht darin,
daß während des vorbereitenden Behandlungsvorganges durch Einwirken eines flüssigen,
oxydierend wirkenden Mittels auf der Halbleiteroberfläche eine primäre kristalline
Oxydschicht erzeugt wird, welche mindestens die Stellen hoher Oberflächenaktivität
vollständig bedeckt und dort eine gestörte Kristallstruktur aufweist, daß dann das
Oxyd einschließlich der oxydierten aktiven Stellen an der Halbleiteroberfläche wieder
vollständig so gelöst wird, daß keine neuen aktiven Stellen an der Halbleiteroberfläche
entstehen, und daß dann auf die von aktiven Stellen befreite Halbleiteroberfläche
eine ungestörte kristalline Oxydschicht zum Aufwachsen gebracht wird.
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Dem Stand der Technik entspricht es, eine thermische Oxydschicht auf
der Oberfläche eines Siliziumkristalls zu erzeugen, wobei es für Halbleiteranordnungen
vorteilhaft ist, wenn eine gleichmäßige, leicht oxydierte Oberfläche vorliegt. Um
diese Oberfläche zu erzielen, ist hierbei eine Vorbehandlung vorzusehen, die darauf
hinausläuft, eine gleichförmige Benetzbarkeit der Halbleiteroberfläche zu erhalten.
Da jedoch bei dem bekannten Verfahren im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung
thermisches, also amorphes Oxyd entsteht, wird dort nicht die oben dargelegte günstige
Wirkung bei der Oxydschicht wie im vorliegenden Falle erreicht. Ferner entsprechen
die beim Bekannten angewandten Vorbehandlungsprozesse nicht der Lehre der Erfindung.
Die dort offenbarten Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure-Mischungen tragen nämlich
die Halbleiteroberfläche gleichförmig ab, ohne daß es zur Bildung einer Oxydschicht
kommt. Kochen in Wasser bleibt auf einer Siliziumoberfläche, im Gegensatz zu einer
Germaniumoxydoberfläche, ohne Wirkung, da dann weder neues Oxyd in merklichem Maße
gebildet noch gelöst wird. Dagegen entspricht dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß
die Halbleiteroberfläche von aktiven Stellen befreit wird, indem eine lösbare, primäre
Oxydschicht auf der Halbleiteroberfläche zum Aufwachsen gebracht wird, die wieder
vollständig abgelöst wird, und daß die so vorbehandelte, von den aktiven Stellen
vollständig befreite Halbleiteroberfläche mit einer ungestörten Oxydschicht versehen
wird.
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Gemäß einer Variante der Erfindung ist vorgesehen, daß die Ablösung
der primär erzeugten Oxydschicht in einem eigenen Verfahrensschritt nach dem vollständigen
Aufwachsen dieser primären Oxydschicht erfolgt.
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Eine andere, sehr vorteilhafte Variante der Erfindung sieht vor, daß
die Ablösung der primär erzeugten Oxydschicht bereits während des Aufwachsens dieser
Oxydschicht erfolgt.
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Bei Germanium bildet sich durch Oxydation auf der Halbleiteroberfläche
eine Oxydschicht, die im wesentlichen aus Germaniumdioxyd besteht und nur nach der
dem Germanium zugewandten Seite in Monoxyd übergeht. Germaniumdioxyd ist in Wasser
ausreichend löslich; das gebildete Dioxyd kann also durch Wasser weggelöst werden,
wobei das Germanium selbst nicht angegriffen wird. Durch Oxydieren einer Germaniumoberfläche
und Ablösen des gebildeten Oxyds durch Wasser, gegebenenfalls durch Wiederholung
dieses Vorganges, kann man die aktiven Zentren schonend entfernen und damit eine
Germaniumoberfläche schaffen, auf der ein ungestörtes Oxyd wachsen kann.
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Gemäß der einen Variante der Erfindung wird in zwei getrennten Stufen
gearbeitet, dabei ist zuerst die Bildung des gestörten Oxyds vorgesehen durch Einwirkung
von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas auf die Halbleiteroberfläche, dem dann
das Ablösen des Oxyds durch Wasser und die anschließende Neuoxydation durch mehrstündiges
Einwirken des oxydierenden Gases bei Temperaturen um 100° C folgen. Zur Entfernung
der gestörten Oxydschicht genügt kurzzeitiges, beispielsweise einige Minuten währendes
Behandeln der oxydischen Oberfläche mit Wasser von Zimmertemperatur.
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Eine zweite Variante der Erfindung besteht darin, daß man den Halbleiter
bzw. das daraus hergestellte Bauelement mit stark sauerstoffhaltigem Wasser behandelt.
An der Oberfläche und an den aktiven Stellen bevorzugt gebildetes Oxyd wird durch
das vorhandene Wasser laufend weggelöst, so daß nach einer Einwirkungszeit von einigen
Minuten, insbesondere wenn der verbrauchte Sauerstoff laufend ersetzt wird, eine
inaktive Oberfläche geschaffen wird, auf der ein ungestörtes Oxyd aufwachsen kann.
Wenn, wie bei Silizium, das Halbleiteroxyd in reinem Wasser sehr schwer löslich
ist, setzt man bei diesem Verfahren dem Wasser geringe Mengen Flußsäure zu.
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Eine weitere Variante gemäß der Erfindung besteht darin, daß man den
Halbleiterkörper mit der wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels behandelt, das
sonst nicht störend auf das Halbleitermaterial wirkt und leicht vollständig wieder
entfernt werden kann. Besonders geeignet hierzu sind verdünnte, beispielsweise etwa
2%ige Lösungen von Wasserstoffperoxyd.
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Da im allgemeinen bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen die
Oberfläche des Halbleitermaterials geätzt wird und diesem Vorgang ein intensiver
Waschprozeß sich anschließen muß, sind zur Präparierung der Halbleiteroberfläche
gemäß der Erfindung die beiden zuletzt genannten Varianten der Erfindung besonders
geeignet, da dem Waschwasser nur Sauerstoff oder Wasserstoffperoxyd zugesetzt werden
muß. Alle drei als Beispiele angegebene Varianten der Erfindung sind aber in ihrer
Wirksamkeit gleichwertig.
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Die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens wird nachstehend an einem
Beispiel erläutert.
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An einem Legierungstransistor, dessen halbleitender Körper beispielsweise
aus n-Germanium besteht, wird die Forderung gestellt, daß bei 75 V der Kollektorsperrstrom
nicht größer als 30 [tA sein darf. In 10 Versuchsreihen mit je 100 Transistorsystemen
wurde die eine Hälfte nach dem üblichen Ätzen, Waschen und Trocknen der Systeme
gemessen, die andere Hälfte nach der gleichen Behandlung jedoch unter zusätzlicher
Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die Ausbeute an Systemen, die die
obergenannten Bedingungen erfüllen, waren bei den gemäß der Erfindung behandelten
Systemen um 50% höher als bei den normal behandelten Systemen. Sie konnten ohne
besondere Schutzmaßnahmen in Luft mit 50% relativer Feuchte,
ohne
Beeinträchtigung ihrer Sperrwerte, über 1000 Stunden gelagert und in dieser Atmosphäre
gemessen werden.