DE1189381B

DE1189381B - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1189381B
Application number: DEA44295A
Authority: DE
Inventors: Dr August Randolph; Dr Wilhelm Saleck; Dr Herbert Grabhoefer
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1963-10-12
Filing date: 1963-10-12
Publication date: 1965-03-18
Also published as: GB1067958A; CH458920A; BE654253A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche KL: 57 b-8/02

A 44295IX a/57 b
12. Oktober 1963
18. März 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen.

Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, welche als Emulsions- oder Entwicklerzusatz die Empfindlichkeit photographischer Schichten zu steigern vermögen. Die wirksamsten Stoffklassen auf diesem Gebiet- sind wasserlösliche Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und SuI-foniumsalze, sowie hochmolekulare Polyalkylenoxyde, insbesondere Polyäthylenoxyde mit einem Molekulargewicht von über 1000. Auch Polyalkylenoxyde, die intramolekular mit quaternären Stickstoffatomen verknüpft sind, sind in diesem Sinne wirksam.

Aus der französischen Patentschrift 1 317 771 und der Auslegeschrift 1 138 314 sind ferner chemische Sensibilisierungsverfahren für Halogensilberemulsionen beschrieben, bei denen cyanäthylierte quaternäre Ammoniumverbindungen oder Isothiuroniumverbindungen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die allgemeine Lichtempfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, die mit cyanäthylierten quaternären Ammoniumverbindungen und/oder Isothiuroniumverbindungen sensibilisiert worden sind, dadurch weiter gesteigert werden kann, daß man diese Verbindungen in Kombination mit phosphorylierten Polyalkylenoxyden anwendet. Überraschenderweise ist diese Empfindlichkeitssteigerung nicht von einer Erhöhung der Gradation begleitet, was sich besonders günstig bei der Herstellung hochempfindlicher Negativemulsionen mit flacher Gradation auswirkt. Ferner werden bei der kombinierten Anwendung dieser beiden Stoffklassen die Körnigkeit und der Schleier nicht erhöht.

Die gemäß der Erfindung in Kombination mit phosphorylierten Alkylenoxyden angewendeten Ammonium- und Isothiuroniumverbindungen können durch die folgenden allgemeinen Formeln charakterisiert werden:

Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit
von photographischen Halogensilberemulsionen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. August Randolph, Leverkusen;

Dr. Wilhelm Saleck,

Schildgen über Bergisch Gladbach;

Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard

R'—N—(CH₂)_m—O—CH₂-CH₂-CN
R"

R'" — S —

I
H

worin bedeutet R und R' = Alkyl, Aralkyl, Phenyl, Cyanäthyl, Cyanäthyloxäthyl oder Heteroatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, wie beispielsweise des Morpholin- oder Piperidin-Ringes, erforderlich sind; R" = Alkyl, Aralkyl, Phenyl, Cyanäthyl, Cyanäthyloxäthyl oder ein Radikal der folgenden Formeln:

■ (CH₂ — CH₂ — O)_p — CH₂ — CH₂ — N — (CH₂)_ro — O — CH₂ — CH₂ — CN

— (CH₂)_m — N — (CH₂)_m — O — CH₂ — CH₂ — CN R'

X-

509 519/355

X = ein beliebiges Anion, beispielsweise Halogen Tosylat oder Alkylsulfat, m = eine ganze Zahl von 2 bis 5, η = eine ganze Zahl von 2 bis 6, ρ = eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 7, R'" = Alkyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl oder eine Gruppe der folgenden Formeln:

-(CH₂)

-S-C(

Ν —R^v"'
H

— (CH₂ — CH₂ — 0)ρ — S — (

ίΝ — R^IV\

wobei η und ρ die oben beschriebene Bedeutung In der folgenden Aufstellung sind einige Beispiele

haben und R^w und R^v' für Aryl-, insbesondere von Oniumverbindungen angegeben, die zur Durch-

Phenylreste, niedere Alkylgruppen, die auch unter führung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet

sich ringgeschlossen sein können, und Wasser- 15 sind: Stoffatome stehen.

C₂H₅

V-CH₂-N⁺-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH₂-CN
C₂H₅

Cl-

-CH₂-

I
H₃C

/CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CN

^XCH₂ —CH₂-0-CH₂-CH₂-CN

Br-

CH₃

NC — C₂H₄ — O — C₂H₄ — N⁺- (CH₂ — CH₂ — O)₂ — C₂H₄ — N — C₂H₄ — O — C₂H₄ — CN

CH₃

2 CH₃-

SO₃-

/NH

C₆Hi₃-O-CH₂-S-Cf HCl

^XNH₂

CH₃-Nn

: — s —

/N-CH₃

ι — S — Cf -2HC1

^ΝΝ —CH₃

HN^
HaN''

- — ς: — (ru„ — r-H„ — nv, — m« — γη» — <5 — r NH

S — (CH₂ — CH₂ — O)₇ — CH₂ — CH₂ — S — C

NH₂

2 CH₃-

SO₃H

Die Herstellung dieser Verbindungen ist aus den obengenannten Patentschriften zu ersehen. Die Verbindung 5 läßt sich darstellen durch Erhitzen von 104 g Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff und 70 g 1,4-Dichlorbutan in 300 ecm n-Butanol unter Zusatz einer Spur NaJ. Schmp. 210⁰C (Alkohol).

Die Verbindungen können in Form ihrer Salze oder als freie Basen der Emulsion und/oder dem Entwickler zugefügt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 g/kg Emulsion bzw. pro Liter Entwicklerlösung. Die Verbindungen können jedoch auch den üblichen photographischen Hilfsschichten, wie Haftschichten, Zwischenschichten oder Schutzschichten, oder einem dem Entwicklungsprozeß vorgeschalteten Vorbad zugesetzt werden.

Die zur chemischen Sensibilisierung der Emulsionen verwendeten phosphorylierten Polyäthylenoxyde sind Kondensationsprodukte aus spirocyclischen Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonohalogeniden) bzw. Amidophosphorsäuredihalogeniden und Polyäthylenglykolen mit drei bis fünfzig Äthylenoxydresten. Die Verbindungen besitzen die allgemeinen Formeln:

HO — (CH₂ — CH₂ — O)„ ■

I/o

Il

^P-O- (CH₂ — CH₂ — O)_n

H 3

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-

P — O — (CH₂ — CH₂ — 0)

worin bedeutet R = Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis Zahl zwischen 3 und 50, χ = eine Zahl gleich oder 5 Kohlenstoffatomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, größer als 1, η = nt oder O.

Aralkyl, wie Benzyl, R' = H oder R, R und R' ge- Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen

meinsam = die zur Bildung eines ringförmigen Sub- Verfahrens erforderlichen phosphorylierten PoIystituenten erforderlichen Methylengruppen, m = eine 20 äthylenoxyde können beispielsweise folgende Strukturformeln besitzen:

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₆ ■

I/o

^P-O-(CH₂-CH₂-O)₆

-H VII

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₉ -

ll/o—.^—ο_χ||

ρ: χ ;p—o~(ch₂—ch₂—o)₉—

H VIII

HO — (CH₂ — CH₂ — O)i8-

Il/0—_x/—o_x||

P( X ;P — O —(CH₂-CH₂-O)I₈

-H IX

HO — (CH₂ — CH₂ — O)₃₄-

O O

11/0^/—O_xII

P( X ;P — O —(CH₂-CH₂-O)₃₄

X) ^/N O^/

HO-(CH₂-CH₂-O)₆

HO — (CH₂ — CH₂ — O)ii

-P-O-(CH₂-CH₂-O)₆-

_C₂H₅ C₂H₅
O

H X

P — O — (CH₂ — CH₂ — O)i8-

LC₂H₅ C₂H₅

HO-(CH₂-CH₂-O)

118-P-O-(CH₂-CH₂-O); N-CH₃

118-

Der Kondensationsgrad X kann 1 oder größer als 1 sein und wird durch die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Einwirkungszeit, bestimmt. Die Kondensationsprodukte VII bis X können durch Erwärmen der Komponenten auf etwa 100 bis 180⁰C im Vakuum erhalten werden, wobei der in Freiheit gesetzte Chlorwasserstoff durch die Gasphase entfernt wird. Die bei diesen Reaktionen gewonnenen Substanzen sind wasserlöslich. Sie werden im allgemeinen den photographischen Halogensilber-Emulsionsschichten zugesetzt, wobei Mengen von 10 bis 200 mg/Mol Halogensilber verwendet werden. Jedoch eignen sie sich auch als Zusatzstoffe zu Entwicklerlösungen, wobei sie vorzugsweise in Mengen von 30 bis 600 mg/1 angewendet werden.

Die phosphorylierten Polyäthylenoxyde und die Oniumverbindungen können in verschiedener Weise kombiniert werden, um den gewünschten Effekt einer Empfindlichkeitssteigerung, wie er in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht wird, zu erzielen. So können die Substanzen beider Verbindungsklassen gemeinsam der Emulsion und/oder dem Entwickler zugesetzt werden, oder es kann eine Substanz der Emulsion und die andere einer benachbarten Schicht, z. B. der Schutzschicht, einverleibt werden, oder es kann auch eine der Verbindungen dem Entwickler oder einem Vorbad zugefügt werden.

Beispiel 1

Zu Proben einer panchromatischen Bromjodsilbergelatine-Emulsion mit 6 Molprozent AgJ und 94 Molprozent AgBr, die in 1 kg»Gießlösung 0,3 Mol Halogensilber enthält, wurden die in der folgenden Aufstellung angeführten Verbindungen zugegeben. Die Emulsionen wurden auf einem geeigneten Filmträger in der üblichen Weise vergossen. Die Schichten wurden in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C entwickelt:

Natriumsulfit (sicc.) 70 g

Borax 7 g

Hydrochinon 3,5 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat.. 3,5 g

Natriumeitrat 7 g

Kaliumbromid 0,4 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

Ergebnis

Verbindung	Zusatz pro Kilogramm Emulsion	Empfindlichkeits- differenz in ⁰DIN	Gradation	Schleier
Kontrollprobe I IX I+ IX	750 mg 160 mg 750+ 160 mg	Bezug + 1 + 1 +2	0,70 0,90 0,70 0,70	0,05 0,06 0,06 0,06

Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei S = 0,1 über Schleier. Die Gradation wurde als Gerade zwischen den Meßpunkten S = 0,5 und 1,5 über Schleier gemessen.

40

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion wurden die nachfolgenden Verbindungen zugesetzt. Folgende sensitometrische Eigenschaften wurden unter gleichen Bedingungen der Belichtung und Entwicklung ermittelt:

Ergebnis

Verbindung	Zusatz pro Kilogramm Emulsion	Empfindlichkeits differenz in ⁰DIN	Gradation	Schleier
Kontrollprobe V VIII V + VIII	750 mg 160 mg 750 + 160 mg	Bezug + 1,5 + 1,5 +2,5	0,70 0,80 0,65 0,75	0,06 0,07 0,05 0,07

Beispiel 3

Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Probeschichten mit folgenden Zusätzen hergestellt. Die

55 sensitometrischen Eigenschaften gehen aus folgender Tabelle hervor:

Ergebnis

Verbindung	Zusatz pro Kilogramm Emulsion	Empfindlichkeits differenz in ⁰DIN	Gradation	Schleier
Kontrollprobe I X I + X	750 mg 160 mg 750+ 160 mg	Bezug + 1 +2 +3	0,70 0,90 0,60 0,70	0,06 0,04 0,06 0,05

ίο

Beispiel 4

Eine Bromjodsilbergelatineemulsion, die pro Kilogramm Gießlösung 0,45 Mol Halogensilber mit Molprozent AgJ und 94 Molprozent AgBr enthält, würde mit den erforderlichen Zusatzstoffen versehen und auf einem geeigneten Filmträger vergossen. In Parallelversuchen wurden der Emulsion als Gießzusatz die nachstehend bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die Filmproben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Folgende sensitometrische Eigenschaften wurden erhalten:

Ergebnis

Verbindung	Zusatz pro Kilogramm Emulsion	Empfindlichkeits differenz in °DIN	Gradation	Schleier
Kontrollprobe I XII XIII I+ XII I + XIII	1000 mg 160 mg 160 mg 1000 + 160 mg 1000+ 160 mg	Bezug + 2 +3 +3 +4 +4	0,70 0,90 0,70 0,70 0,75 0,75	0,05 0,06 0,07 0,07 0,07 0,06

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 beschriebene Versuchsanordnung wurde in der Weise variiert, daß jeweils eine der aufgeführten Verbindungen der Emulsion und die andere dem Entwickler zugesetzt wurde. In Übereinstimmung mit der Tabelle von Beispiel 4 wurden die gleichen sensitometrischen Daten für Empfindlichkeit, Gradation und Schleier erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung der Emulsionen in Gegenwart von cyanäthylierten quaternären Ammoniumverbindungen und/oder Isothiuroniumverbin-

35 düngen bei gleichzeitiger Anwesenheit von phosphorylierten Polyalkylenoxyden durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyanäthylierte quaternäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

R'—N—(CHa)m—O—CH₂-CH₂-CN

R"

worin bedeuten R und R' = Alkyl, Aralkyl, Phenyl, Cyanäthyl, Cyanäthyloxäthyl oder Heteroatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind; R" = Alkyl, Aralkyl, Phenyi, Cyanäthyl, Cyanäthyloxäthyl oder ein Radikal der folgenden Formeln:

— (CH₂ — CH₂ — O), — CH₂ — CH₂ — N⁺- (CH₂)_m — O — CH₂ — CH₂ — CN

R' X-

— (CH₂)_m — N⁺- (CHa)_m — O — CH₂ — CH₂ R'

CN

X-

X = ein beliebiges Anion, m = eine ganze Zahl von 2 bis 5, η = eine ganze Zahl von 2 bis 6, ρ = eine ganze Zahl von 1 bis 100.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isothiuroniumverbindungen der folgenden Formel verwendet:

'" — S — Cf

H
worin bedeutet R"' = Alkyl, Alkoxyalkyl, M —
— C(

^XN —

Aralkyl oder eine Gruppe der folgenden Formeln: — (CH₂)_ra — S-

— (CH₂ — CH₂ — O)p

N —

H
η = eine ganze Zahl von 2 bis 6, ρ = eine ganze

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Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 7, R^IV und R^v = Arylgruppen, Alkylgruppen, die auch ringgeschlossen sein können, Wasserstoffatome.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphorylierte Polyalkylenoxyde Kondensationsprodukte ausspirocyclischen Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonohalogeniden) und Polyäthylenglykolen mit drei bis fünfzig Äthylenoxydresten verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

HO — (CH₂ — CH₂ — O)_n

V \ O'

0
;P — O — (CH₂- CH₂- O)₇,

worin bedeutet m = eine ganze Zahl zwischen 3 und 50, η = m oder 0, χ = eine Zahl gleich oder größer als 1.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphorylierte Polyalkylenoxyde Amidophosphorsäurepolyglykolester verwendet, deren Polyglykolreste drei bis fünfzig Äthylenoxydgruppen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

HO-(CH₂-CH₂-O)_n

P-O-(CH₂- CH₂-O)_n*

R'

worin bedeutet m = eine ganze Zahl zwischen 3 und 50, η = m oder 0, χ = eine Zahl gleich oder größer als 1.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Verbindungen den photographischen Halogensilberemulsionen und/oder den photographischen Ent-Wicklern zusetzt.

9. Photographische Halogensilberemulsionen zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in diesen Ansprüchen definierten Verbindungen.

10. Photographische Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in diesen Ansprüchen definierten Verbindungen.

509 519/355 3.65

Bundesdruckerei Berlin