DE1188799B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen Hochmolekulare Verbindungen, die nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren hergestellt werden, haben als wertvolle Kunststoffe mit neuartigen Eigenschaften in der Technik Eingang gefunden.
• Einige dieser Hochpolymeren werden aus a-Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CH - R hergestellt, wobei R Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Als Monomere kommen z. B. folgende Verbindungen in Frage: Äthylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4Methylpenten-(l), 5, 5-Dimethylhexen-( 1). -Bei höheren Temperaturen kommt es besonders bei Luftzutritt leicht zum Abbau der hochmolekularen Ketten der Polyolefine. Hierdurch werden die technologischen Eigenschaften der Formstücke, wie die Festigkeit, Härte und Dehnung des Ausgangsmaterials verschlechtert.
• Um einen derartigen Abbau zu verhindern, stehen zahlreiche Stabilisatoren zur Verfügung. So werden z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2434662 Phenolderivate wie Diphenylolpropan und Dicresylolpropan als Stabilisatoren verwendet. In der USA.-Patentschrift 2 538 355 werden ähnliche Derivate des Methans benutzt, die. am BenzoIring Alkylreste tragen. In der kanadischen Patentschrift 470 325 sind Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexan als wirksame Stabilisierungsmittel für Hochdruckpolyäthylen beschrieben.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, gegen Oxydation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisatoren 0,05 bis5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Mischung von zwei Komponenten a) und b) verwendet werden, wobei a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) darstellt, worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 8 oder 0 und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, wobei R' in Formel (2) ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und b) Di-(octadecyl)-disulfid ist.
• Diese Stabilisatormischung zeigt eine starke synergistische Wirkung und stabilisiert Polyolefine wesentlich besser, als es die einzelnen Komponenten bei gleicher Gesamtstabilisatorkonzentration vermögen.
• Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen solche in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatome in größerer oder kleinerer Anzahl enthalten.
• Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome enthalten wie Polypropylen und Polybutylen. Daneben können naturgemäß auch Polyolefine wie Hochdruckpolyäthylen oder Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten, die lang oder kurz sein können, enthalten erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das vorzug weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polypropylen wird z. B. mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei R a f f - A l l i s o n -»Polyethylene«, S. 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.
• Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.
• Man erhalt bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses vor dem Einfluß von Licht- und Luftsauerstoff insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird.
• Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, dem Preß-, Spritzguß und dem Strangpreßverfahren verarbeitet werden.
• Beispiel 10 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit 5%igen Lösungen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Konzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200°C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Spritzgußautomaten bei 275°C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt.
• Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit in einem Umluftschrank bei 140°C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 1800C brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.
• Um die besondere synergistische Wirksamkeit der Stabilisatormischung zu zeigen, wurden Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatoren in gleicher Gesamtmenge durchgeführt. Außerdem wurde eine Kombination des Di-(octadecyl)-disulfids mit einer anderen bisher als guter Stabilisator bekannten Phenolverbindung untersucht.

  Ver-

  Konzen- sprödungs-

  Stabilisator tration zeit bei

  Gewichts- 140°C

  4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

  4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

  pentansäuredodecylester ... 0,10 66

  + Di-(octadecyl)-disuffld .. 0,25

  3 ,3-Bis4hydroxy-3-methy1-

  phenyl)-butansäuredodecyl-

  ester .................... 0,10 73

  + Di-(octadecyl)-disulfid .. 0,25

  Vergleichsversuche mit den einzelnen Stabilisatoren

  3, 3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-

  phenyl)-butansäuredodecyl-

  ester .................... 0,10 5 bis 8

  3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-

  phenyl)-butansäuredodecyl-

  ester .................... 0,35 20

  4,4Bis-(4-hydroxyphenyl)-

  pentansäuredodecylester . . . 0,10 6 bis 9

  4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

  pentansäuredodecylester . . . 0,35 26

  Di-(octadecyl)-disulfid .. . . . . . . 0,25 11

  Vergleichsversuche mit einer Stabilisatorkombination die als Phenolderivat 2,2-Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol) (Kondensationsprodukt aus p-Nonylphenol und Aceton) enthält.

  2,2-Isopropyliden-bis- )

  (p-nonylphenol) .......... 0,10

  + Di-(octadecyl)-disulfid - - 0,25

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, gegen Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Mischung von zwei Komponenten a) und b) verwendet werden, wobei a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) darstellt, worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carb- oxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 8 oder 0 sein kann, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, und R' in Formel (2) ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und b) Di-(octadecyl)-disulfid ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 577 252.