DE1188053B - Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus Phosphor - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/04

Nummer: 1188 053

Aktenzeichen: A 37587IV a/12 i

Anmeldetag: 3. Juni 1961

Auslegetag: 4. März 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus Phosphor.

Phosphor wird als chemischer Bestandteil in Verbindung mit einem anderen Element in bestimmten Halbleitern und elektronischen Vorrichtungen verwendet. Der bei der Herstellung solcher Vorrichtungen verwendete Phosphor muß praktisch chemisch rein, d. h. von allen Verunreinigungen praktisch frei sein, die die elektrischen oder anderen physikalischen Eigenschaften dieser Vorrichtung nachteilig beeinflussen.

Im Handel erhältlicher elementarer Phosphor, z. B. der direkt aus einem Elektroofen gewonnene, in dem Calciumphosphat unter Hochtemperaturbedingungen mit Siliciumdioxyd und Koks umgesetzt wird, ist etwa zu 99% rein. Eine in handelsüblichem elementarem Phosphor gewöhnlich vorhandene Verunreinigung ist Kohlenstoff. Die Gegenwart von Kohlenstoff, z. B. in einer Menge im Bereich von 0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent, macht den elementaren Phosphor für die Verwendung als chemischen Bestandteil oder als Komponente in bestimmten elektronischen Hochleistungsvorrichtungen unbrauchbar. Zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus elementarem Phosphor ist bisher keine für die technische Durchführung befriedigende Arbeitsweise bekannt.

Nach einem älteren Vorschlag zur Reinigung von Phosphor wird der Phosphor verflüchtigt und gasförmig 2 bis 3 Stunden einer Temperatur von 850 bis 1000° C unterworfen.

Es wurde gefunden, daß kohlenstoffhaltige Verunreinigungen aus elementarem Phosphor dadurch entfernt werden können, daß man eine Masse elementaren Phosphors, der kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, wie Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff, enthält, verdampft, den verdampften Phosphor in Gegenwart eines festen, inerten feuerfesten Kontaktmaterials einer Temperatur von 800 bis 1200° C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 10 Sekunden unterwirft und den so erhaltenen Phosphor mit beträchtlich vermindertem Gehalt an kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in einer inerten Atmosphäre gesondert gewinnt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der elementare Phosphor vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 mm Hg abs. und einer Temperatur von 90 bis 300° C verdampft.

Das Erhitzen des verdampften Phosphors auf eine Temperatur von 800 bis 1200° C während 0,1 bis Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus Phosphor

Anmelder:

The American Agricultural Chemical Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
*5 Rudolf Gerardus Bräutigam, New Brunswick, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1960 (38 709) - ■

10,0 Sekunden reicht aus, um die thermische Spaltung von den im Gemisch mit dem verdampften Phosphor vorliegenden Kohlenwasserstoffen oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen Produkten zu bewirken. Nach der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung oder der thermischen Crackoperation wird der gebildete wärmebehandelte Phosphordampf von etwa vorhandenem oder während der Wärmebehandlung oder der thermischen Spaltung gebildetem elementarem Kohlenstoff getrennt gewonnen. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt verwendeten festen, inerten, feuerfesten Kontaktmaterialien sind Quarz, Aluminiumoxyd und Aluminosilicattone. Weitere geeignete feste, inerte, feuerfeste Kontaktmaterialien sind bekannt und umfassen die verschiedensten hochschmelzenden keramischen Materialien, Zirkonoxyd u. dgl.

Wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von

Kontaktstoffen durchgeführt wird, dann neigt der vorhandene oder während der Wärmebehandlung gebildete elementare Kohlenstoff dazu, sich auf den Oberflächen des Kontaktmaterials abzusetzen und darauf festgehalten zu werden, wodurch dann der verdampfte Phosphor die Wärmebehandlung^- oder thermische Spaltungszone als Produkt verläßt, das von jeder kohlenstoffhaltigen Verunreinigung, wie elementarem Kohlenstoff, praktisch frei ist. Weitere etwa vorhandene Verunreinigungen, wie Bor, Nickel, Kupfer, Silicium, Antimon, Magnesium und Eisen,

509 517/394

3 4

werden gleichfalls auf dem Kontaktmaterial nieder- der Wärmebehandlungszone austritt, das aus einem

geschlagen. gasförmigen Gemisch von Phosphor und Wasser-

Nach der Wärmebehandlung wird der elementare stoff besteht. Der während der Wärmebehandlung

Phosphor kondensiert und in einem geeigneten Auf- auf Grund der thermischen Spaltung des Kohlen-

fanggefäß gesammelt. Sobald eine brauchbare Menge 5 Wasserstoffs erzeugte elementare Kohlenstoff wird auf

von gereinigtem Phosphor angefallen ist, wird er als den Oberflächen des festen Kontaktmaterials nieder-

Produkt gewonnen. Während der Produktgewinnung geschlagen, das sich in der Wärmebehandlungs- oder

ist es zweckmäßig, den gereinigten Phosphor unter thermischen Spaltungszone befindet.

einer inerten Atmosphäre, wie gasförmigen Stick- .

stoff, oder einem der inerten Gase, wie Helium, io Beispiel

Argon und Neon, zu halten. Dies kann zweckmäßi- Elementarer gelber Phosphor, der kohlenstoff-

gerweise dadurch erreicht werden, daß man die haltige Verunreinigungen in einer Menge im Bereich

Wärmebehandlungszone und die Kühlzone, worin von 0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent Kohlenstoff ent-

der verdampfte Phosphor kondensiert und/oder ver- hält, wird bei vermindertem Druck von etwa 5 mm

festigt wird, während und/oder nach der Wärmebe- 15 Hg abs. und einer Temperatur im Bereich von 100

handlung mit einem Strom des inerten Gases spült. bis 110° C verdampft. Die gebildeten Dämpfe, die

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann Phosphor zusammen mit allen verflüchtigten kohlenes zweckmäßig sein, als festes feuerbeständiges Kon- stoffhaltigen Verunreingungen enthalten, werden taktmaterial ein Material zu verwenden, das kataly- durch ein mit Quarz gefülltes Quarzverbrennungstische Spaltungseigenschaften für Kohlenwasserstoffe ao rohr geleitet. Innerhalb des Verbrennungsrohrs weraufweist. Geeignete katalytisch die Spaltung begün- den die phosphorhaltigen Dämpfe 0,1 bis 10 Sekunstigende feuerfeste Kontaktstoffe sind Aluminium- den auf eine Temperatur von 800 bis 1200° C eroxyd und die verschiedenen Aluminosilicattone. hitzt, die zur thermischen Spaltung der darin ent-Diese Stoffe sind im Handel leicht erhältlich und sind haltenen kohleartigen oder kohlenwasserstoffartigen für ihre katalytische Wirkung bei der Spaltung von as Materialien ausreicht. Nach dem Durchgang durch Kohlenwasserstoffen allgemein bekannt. Bei Verwen- die Wärmebehandlungszone des Quarzverbrennungsdung solcher aktiver fester Kontaktstoffe kann die rohrs in Berührung mit dem darin befindlichen thermische Crackung aller kohlenwasserstoff- oder Quarz wird elementarer Kohlenstoff, der während kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen in dem elemen- der Wärmebehandlung gebildet wurde oder in den in taren Phosphor, der der Wärmebehandlung unter- 30 die Wärmebehandlungszone eingeführten phosphorworfen wird, bei einer beträchtlich niedrigeren Tem- haltigen Dämpfen zugegen war, auf die Oberflächen peratur durchgeführt werden als in Abwesenheit sol- des Quarzes niedergeschlagen. Die wärmebehandelcher Materialien. ten Phosphordämpfe treten aus der Wärmebehand-

Wie bereits erwähnt, liegen die kohlenstoffhaltigen lungszone des Verbrennungsrohrs in von kohlen-Verunreinigungen in dem elementaren Phosphor ge- 35 stoffhaltigen Verunreinigungen praktisch freier Form wohnlich in kleineren, jedoch merklichen Mengen, aus. Die so erhaltenen praktisch kohlenstofffreien z. B. in einer Menge im Bereich von 0,04 bis 0,4 Phosphordämpfe werden dann abgekühlt, um den Gewichtsprozent Kohlenstoff, vor. Die bei der Phosphor in einem geeigneten Auffanggefäß zu kon-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens densieren. Sobald sich eine brauchbare Menge getatsächlich entfernten kohlenstoffhaltigen Verunreini- 40 reinigten elementaren Phosphors in dem Auffanggungen können im wesentlichen aus elementarem gefäß angesammelt hat, wird ein inertes Spülgas Kohlenstoff allein, wie Koks,, oder im wesentlichen durch das Quarzverbrennungsrohr geleitet, um etwa aus Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffarti- darin noch vorhandene restliche Phosphordämpfe gen oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen bestehen, daraus zu verdrängen und um den gereinigten Phosz. B. einem hochmolekularen teerigen, kohleartigen 45 phor in dem Auffanggefäß mit einer Schutzschicht oder bituminösen feuerfesten Kohlenwasserstoff, wie zu bedecken, damit er nicht mit atmosphärischem einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit wenig- Sauerstoff in Berührung kommt. Der so gereinigte stens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Phosphor wird dann als Produkt gewonnen.
Molekulargewicht von wenigstens etwa 150 oder Durch die vorstehend beschriebene Wärmebehand-Gemischen daraus. Wenn die kohlenstoffhaltigen 5° lung wird die Menge der kohlenstoffhaltigen Ver- oder kohlenstoffartigen Verunreinigungen aus einem unreinigungen in dem gewonnenen wärmebehandel-Kohlenwasserstoff bestehen, dann führt die ther- ten Phosphor gegenüber der Menge an kohlenstoffmische Spaltung des Kohlenwasserstoffs während der haltigen Verunreingungen, die ursprünglich in dem Wärmebehandlung im Rahmen des erfindungsge- elementaren Phosphor vorlag, beträchtlich verringert. mäßen Verfahrens zur Bildung von elementarem 55 So ist es beispielsweise durch das erfindungsgemäße Kohlenstoff und gasförmigem Wasserstoff. Der so Verfahren möglich, den Kohlenstoffgehalt von eleerzeugte gasförmige Wasserstoff neigt zur Umsetzung mentarem Phosphor bis zu einer vernachlässigbaren mit dem vorhandenen Phosphor während der Menge oder bis zu jedem gewünschten Ausmaß zu Wärmebehandlung unter Bildung von gasförmigem verringern. Gewöhnlich genügt eine Verringerung Phosphin. Phosphin (PH₃) ist jedoch thermisch ver- ⁶° des Kohlenstoffgehalts des elementaren Phosphors hältnismäßig instabil und zersetzt sich bei etwa auf eine Menge im Bereich von nicht mehr als 4 bis 500° C unter Bildung von Phosphor und Wasser- 5 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht, um zu stoff. Hieraus ergibt sich, daß in Fällen, wo die einem elementaren Phosphor zu gelangen, der sich kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem für die hier betrachteten Zwecke eignet. Wenn der Kohlenwasserstoff bestehen, bei der Durchführung ⁶S Kohlenstoffgehalt des elementaren Phosphors noch der Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb weiter verringert werden soll, kann das wärmebeder Temperatur, bei der sich Phosphin zersetzt, z. B. handelte Phosphorprodukt erneut verdampft und in bei über etwa 500° C, ein gasförmiges Produkt aus Kontakt mit festen Kontaktmaterialien wärmebehan-

delt werden, um so eine weitere Verringerung des Kohlenstoffgehalts, z. B. bis zu einer Menge im Bereich von 0,1 Teil je Million oder darunter, zu erzielen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das bei der Wärmebehandlung oder in der Zone der thermischen Spaltung verwendete feste Kontaktmaterial, worauf der elementare Kohlenstoff abgeschieden wird, nach der Verwendung verworfen werden, insbesondere wenn seine Fähigkeit, die Adsorption oder Abscheidung weiteren Kohlenstoffs darauf zu bewirken, erschöpft ist. Falls erwünscht, kann jedoch das feste Kontaktmaterial durch Verbrennen des abgeschiedenen Kohlenstoffs bei einer geeigneten erhöhten Temperatür unter Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft oder praktisch reinen Sauerstoffs, regeneriert werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse elementaren Phosphors, der kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, wie Kohlenstoff oder einen Kohlenwasserstoff, enthält, verdampft, den verdampften Phosphor in Gegenwart eines festen, inerten feuerfesten Kontaktmaterials einer Temperatur von 800 bis 1200° C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 10 Sekunden unterwirft und den so erhaltenen Phosphor mit beträchtlich vermindertem Gehalt an kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in einer inerten Atmosphäre gesondert gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Kontaktmaterial Quarz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Kontaktmaterial Aluminiumoxyd oder einen Aluminosilicatton verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdampfen des zu reinigenden elementaren Phosphors unter verminderten Druck, insbesondere bei 0,1 bis 100 mm Hg abs. und einer Temperatur von 90 bis 300° C, durchführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1107 651.