DE1187700B

DE1187700B - Verwendung eines Kunststoffmaterials fuer witterungsbestaendige elektrische Freiluftisolatoren

Info

Publication number: DE1187700B
Application number: DEC29501A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Ernst; Dr Willy Fisch; Ernst Nideroest
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-03-28
Filing date: 1963-03-27
Publication date: 1965-02-25

Description

Verwendung eines Kunststoffmaterials für witterungsbeständige elektrische Freiluftisolatoren Zur Herstellung von Freiluftisolationen wurde bisher fast ausschließlich Porzellan verwendet, da Porzellan gegen Feuchtigkeit absolut unempfindlich ist. Porzellan besitzt aber verschiedene Nachteile. Isolatoren aus Porzellan lassen sich nur sehr schwierig maßgenau herstellen. Die Sprödigkeit des Porzellans, die in dem niedrigen Wert für die Schlagzähigkeit zum Ausdruck kommt, wirkt sich auf Transport und Montage ungünstig aus. Infolge seiner Sprödigkeit ist Porzellan auch temperaturempfindlich. Durch extreme Temperaturschwankungen der Atmosphäre können Porzellanisolatoren zerstört werden. Es wurde auch schon versucht, bei der Herstellung von Freiluftisolatoren das Porzellan durch Kunststoff zu ersetzen. Es hat sich aber gezeigt, daß die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Kunststoffe, welche günstige elektrische Eigenschaften besitzen, nicht wetterbeständig sind. Witterungseinflüsse, wie Aufnahme von Feuchtigkeit und Einwirkung von ultravioletten Strahlen, vermindern Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit und erhöhen den Coronaeffekt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Kunststoffmassen, welche durch Aushärtung von cycloaliphatischen Polyepoxyden mit cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydriden erhalten werden, die obenerwähnten Nachteile -nicht aufweisen: Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Kunststoffmaterials, das durch Härtung einer cycloaliphatischen 1,2-Epoxydverbindung, die eine 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 besitzt, mit einem cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel erhalten wird, für witterungsbeständige, elektrische Freiluftisolatoren.
Unter den als Ausgangsstoffe verwendeten cycloaliphatischen 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1 sind solche Verbindungen zu verstehen, die, auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet, n Gruppen der Formel enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist. Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln.
Als Beispiele cycloaliphatischer Polyepoxyde, welche nur endständige 1,2-Epoxydgruppenenthalten, seien z. B. die Verbindungen der Formeln genannt. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man solche cycloaliphatische Polyepoxydverbindungen verwendet, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen Ring sitzende, innere 1,2-Epoxydgruppe enthalten. Genannt seien beispielsweise die Verbindungen nachstehender Formeln Die verwendeten cycloaliphatischen Epoxyde sind an sich bekannt, und ihr Herstellungsverfahren ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Den cycloaliphatischen Polyepoxydverbindungen können als aktive Verdünner cycloaliphatische Monoepoxyde, wie 3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol - 8 oder 3,4 - Epoxycyclohexan -1,1 - dimethanolacroleinacetal, zugesetzt sein.
Als Härtungsmittel verwendet man vorzugsweise cycloaliphatische, gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexachlorendomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Man kann aber auch aliphatische Polycarbonsäureanhydride verwenden, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Die härtbaren Mischungen aus cycloaliphatischem Polycarbonsäureanhydrid können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Rutil, Glimmer, Quarzmehl, Gesteinsmehl, Aluminiumoxydtrihydrat, Calciumcarbonat, gemahlener Dolomit, Gips oder Bariumsulfat verwendet werden.
Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften können weiterhin Glas-, Polyester-, Nylon-, Polyacrylnitril-, Seide-, Baumwollfasern oder -gewebe eingesetzt werden.
Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Freiluftisolators sei an Hand einer Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt einen Stützer, wie sie z. B. im Freileitungsbau verwendet werden, der aus dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Material hergestellt ist. Er besteht in bekannter Weise aus dem Fuß 1, dem Stützerkopf 2 und den dazwischen angeordneten Rippen 3, die die Aufgabe haben, den Kriechweg zu verlängern.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Freiluftisolatoren, die aus dem vorgeschlagenen Kunststoffmaterial hergestellt sind, neben guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich auch hohe Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung und Glimmentladungen sowie eine erstaunlich hohe Lichtbogenfestigkeit aufweisen. Dies alles sind Eigenschaften, die für Freiluftisolatoren von ausschlaggebender Bedeutung sind. Beispiel 1 Es wurde eine härtbare Gießharzmischung hergestellt durch Lösen von 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1233 231 beschriebenen 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxy-1', l'-bis-(oxymethyl)-cyclohexan in 45 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei etwa 40°C. Ein Teil der so hergestellten Gießharzmischung wurde zu einem Isolator, wie er in der Zeichnung gezeigt ist, vergossen und während 24 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Dieser Isolator wurde während längerer Zeit der Witterung ausgesetzt, ohne daß eine Änderung der Oberfläche und somit der Kriechstromfestigkeit, der Lichtbogenbeständigkeit oder des Coronaeffektes festgestellt werden konnte. Aus der gleichen Gießharzmischung wurden Platten 12 - 12 0,4 cm vergossen und wie oben gehärtet. Eine solche Platte wurde nach DIN 53 484 (VDE 0303 Teil 5) auf Lichtbogenfestigkeit geprüft und dabei die hohe Stufe L 4 erreicht. Eine weitere Platte wurde zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit während 2000 Stunden dem Xeno-Test unterworfen. Es konnte keine Veränderung der Oberfläche nachgewiesen werden. Beispiel 2 Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch wurden an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel 43 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid (Probe A) oder 47 Gewichtsteile Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (Probe B) bei etwa 80 bzw. 100°C in der Diepoxydverbindung gelöst. Für Probe C wurde eine Gießharzmischung eingesetzt, die durch Lösen bei etwa 40°C von 70 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid in 100 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-[p-hydroxyphenyl]-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali) erhalten wird.
Je ein Teil der so hergestellten Gießharzmischungen wurde wie im Beispiel 1 zu Isolatoren vergossen und während 24 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Die mit den Proben A und B erhaltenen Isolatoren zeigten eine gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der gemäß Beispiel l hergestellte Isolator. Dagegen zeigte der mit der Probe C hergestellte Isolator nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und nach dem Xeno-Test während 2000 Stunden eine starke Verfärbung der Oberfläche.
Aus je einem Teil der gleichen Gießharzmischungen wurden Platten 12 - 12 - 0,6 cm und Gießlinge 4 - 14 1 cm vergossen und wie oben gehärtet.

Die an den gehärteten Platten und Gießlingen bestimmten Kriechstromfestigkeiten, Schlagbiegefestigkeiten, Biegefestigkeiten und mechanischen Formbeständigkeiten in der Wärme nach M a r t e n s (DIN) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Mechanische

Form-

Proben Lichtbogen- Schlagbiege- Biege- beständigkeit

Festigkeit festigkeit festigkeit in der Wärme

nach

Martens

Stufe cmkgjcm2 kg(mm2 (DIN) °C

A L 4 4,0 1,5 175

B L 4 4,0 1,7 127

C L 1 4,5 1,7 93

Beispiel 3 Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Isolatoren und Platten hergestellt, aber an Stelle von 100 Gewichtsteilen 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxy-1',1'-bis-(oxymethyl)-cyclohexan und 45 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet man in Probe D 100 Gewichtsteile des im französischen Patent 1 317 513 (Beispiel 1) beschriebenen Glycerinbis - 8 - (oder 9) - [3,4 - epoxytetrahydro - exo - dicyclopentadienyll-äthers mit einem Epoxygehalt von 4,9 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 56 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel; in Probe E 100 Gewichtsteile des von der Firma Röhm und Haas unter der geschützten Markenbezeichnung »AG-13 E« verkauften Äthylenglykol - bis - (3,4 - epoxytetrahydro - exo - dicyclopentadienyl)-äthers mit einem Epoxydgehalt von 5,05 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 58 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel; in Probe F 100 Gewichtsteile der von der Firma Union Carbide unter der geschützten Markenbezeichnung »UNOX-201« verkauften Diepoxydverbindung der Formel mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 42 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel und in Probe G 100 Gewichtsteile der im französischen Patent 1261 102 (Beispiel 1) beschriebenen Polyepoxydverbindung der Formel mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 81,5 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel. Die Härtung erfolgte bei allen Proben während 24 Stunden bei 140°C und 24 Stunden bei 200°C. Die so erhaltenen Isolatoren zeigen alle eine gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der gemäß Beispiel 1 hergestellte Isolator. Die an den Platten bestimmten Lichtbogenfestigkeiten und Kriechstromfestigkeiten erreichten bei den gehärteten Proben D, E, F und G alle die höchste Stufe L 4 bzw. Stufe T 5.

Beispiel 4 Zur Herstellung von Isolatoren und von Prüfplatten, analog wie im Beispiel 1, verwendet man folgende Gießharzmischungen In Probe H wurden 100 Gewichtsteile der im Beispiel l verwendeten Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 75 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel, in Probe J 100 Gewichtsteile des im Beispiel 2 (Probe C) beschriebenen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und 77 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt. Beiden Proben wurden 6 Gewichtsteile eines Natriumalkoholates, welches durch Auflösen von 0,82 Gewichtsteilen Natriummetall in 100 Gewichtsteilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan bei etwa 130°C erhalten wird, als Beschleuniger, sowie 300 Gewichtsteile des unter der Bezeichnung Quarzmehl »K 8« im Handel erhältlichen Siliciumdiöxyds und 50 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat als Füllmittel zugesetzt.
Die Härtungsbedingungen waren für Probe H 6 Stunden bei 110°C und für Probe J 16 Stunden bei 140°C. her mit Probe H erhaltene Isolator zeigte eine annähernd gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der im Beispiel 1 hergestellte Isolator, während der mit Probe J erhaltene Isolator nach der Bewitterung eine Verfärbung der Oberfläche und eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zeigte.

In der nachfolgenden Tabelle sind die an Hand von Prüfplatten bestimmten. Lichtbogenfestigkeiten, mechanischen Formbeständigkeiten in der Wärme nach M a r t e n s (DIN) und Biegefestigkeiten der gehärteten Proben H und J gegenübergestellt:

Mechanische

Form-

Probe Härtungs- Lichtbogen- beständigkeit Biege-

bedingungen festigkeit in der Wärme festigkeit

nach

Martens

Stunden bei °C Stufe (DIN) °C kg/mm2

H 6110 L4 138 7,1

J 16140 I L 1 I 110 I 7,3

Beispiel 5 Zu je 100 Gewichtsteilen der im Beispiel l beschriebenen Diepoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten je Kilogramm werden in Probe K Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, in Probe L Glutarsäureanhydrid und in Probe M Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel eingesetzt. Bei allen drei Proben wurden auf 1 Äquivalent Epoxydgruppe 0,9 Äquivalente Anhydridgruppen und als Beschleuniger 12 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Natriumalkoholates eingesetzt.

Die so erhaltenen Gießharzmischungen wurden, wie im Beispiel l beschrieben, zu Isolatoren und Platten vergossen. Die Härtungsbedingungen waren für Probe K 24 Stunden bei 160°C, für Probe L 24 Stunden bei 140°C und für Probe M 24 Stunden bei 120°C.
Die mit den Proben K und L. erhaltenen Isolatoren zeigten eine annähernd gleich gute Witterungsbeständigkeit wie der im Beispiel l hergestellte Isolator, während der mit Probe M erhaltene Isolator nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zeigte.
Während die Proben K und L die höchste Stufe L 4 bei der Bestimmung der Lichtbogenfestigkeit zeigten, ergab die Probe M die niedrigste Stufe L 1. Beispiel 6 Zur Herstellung von Isolatoren und von Prüfplatten analog wie im Beispiel l verwendet man folgende Gießharzmischungen: Probe N wurde erhalten durch Lösen von 88,5 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 40°C in 100 Gewichtsteilen des in der französischen Patentschrift 1251608 (Beispiel 1) beschriebenen Diglycidyläthers der allgemeinen Formel mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten je Kilogramm; Probe O wurde erhalten durch Lösen von 30 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 100°C in 100 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 2,4 Epoxydäquivalenten je Kilogramm, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bis-[p-hydroxyphenyl]-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali. Beide Gießharzproben wurden wie im Beispiel l zu Isolatoren sowie in Aluminiumformen 12 - 12 - 0,4 cm zu Prüfplatten vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140°C gehärtet.
Der aus Probe N hergestellte Isolator zeigte eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit; der mit Probe 0 hergestellte Isolator zeigte nach der Bewitterung eine Verfärbung der Oberfläche und eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.
Die an den Platten bestimmte Lichtbogenfestigkeit ergab für die gehärtete Probe N die höchste Stufe L 4 und für die gehärtete Probe O die tiefste Stufe L 1.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung eines Kunststoffmaterials, das durch Härtung einer cycloaliphatischen 1,2-Epoxydverbindung, die eine 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 besitzt, mit einem cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel erhalten wird, für witterungsbeständige, elektrische Freiluftisolatoren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cycloaliphatische 1,2-Epoxydverbindung mit 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 mindestens eine am cycloaliphatischen Ring sitzende, innere 1,2-Epoxydgruppe enthält.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cycloaliphatische 1,2-Epoxydverbindung mit 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 als aktiven Verdünner ein cycloaliphatisches Monoepoxyd beigemischt enthält.