DE1185816B

DE1185816B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des AEthylens

Info

Publication number: DE1185816B
Application number: DEB68113A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann; Dr Ernst-Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1962-07-20
Publication date: 1965-01-21
Also published as: GB1042467A; NL295491A; US3313789A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c- 25/01

Nummer: 1185 816

Aktenzeichen: B 68113IV d/39 c

Anmeldetag: 20. Juli 1962

Auslegetag: 21. Januar 1965

Es ist bekannt, daß man aus Äthylen und Allylalkohol oder Methallylalkohol unter Verwendung von radikalbildenden Katalysatoren, z.B. Hydrazin oder Derivaten des Hydrazins, bei Temperaturen von mindestens 200° C und Drücken von mindestens 500 Atmosphären Telomerisate herstellen kann, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen eignen. Bei diesem bekannten Verfahren sind jedoch die Ausbeuten an Telomerisaten, bezogen auf die Menge des erforderlichen Katalysators, sehr schlecht, und die Abtrennung der Telomerisate von den Nebenprodukten bereitet Schwierigkeiten. Die erhaltenen Telomerisate weisen Molekulargewichte um etwa 250 auf. Höhermolekulare Mischpolymerisate können nach dem bekannten Verfahren nicht hergestellt werden, da der AlIyI- und Methallylalkohol eine regelnde und die Polymerisation hemmende Wirkung aufweist. Außer dem Allyl- und Methallylalkohol hemmt auch Buten-Ι-οί-3 die Polymerisation des Äthylens bei Verwendung radikalbildender Katalysatoren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Alkoholen und gegebenenfalls anderen radikalisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 300° C und Drücken oberhalb 10 Atmosphären herstellen kann, wenn man als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Alkohole solche der allgemeinen Formel

CH = CH₉

OH

in der R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffreste stehen, die zusammen auch Bestandteil eines carbocyclischen Ringes sein können, verwendet.

Geeignete Alkohole dieser allgemeinen Formel können in üblicher Weise, z. B. nach den Angaben von W. R ep pe und Mitarbeiter, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 596 (1955), S. 1 bis 224, und E. Bergmann und Mitarbeiter, Journal of Applied Chemistry, Bd. 3 (1953), S. 39, durch Vinylierung von Ketonen, hergestellt werden. Die Substituenten R₁ und R₂ können für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste stehen. Unter Kohlenwasserstoff-Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Äthylens

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim (Pfalz)

resten werden geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkenylgruppen sowie Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- und Arylgruppen verstanden. Im einzelnen können die Substituenten R₁ und R₂ für eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Penten-4-yl-, Octyl-, Octen-6-yl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexen-4-yl-, Cyclooctyl-, Cyclooctenyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, ο- und p-Tolyl- und eine Naphthylgruppe stehen. Vorzugsweise weisen die Substituenten R₁ und R₂ zusammen nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf. Außerdem können die Substituenten R₁ und R₂ auch zusammen Bestandteil eines carbocyclischen Ringes, insbesondere eines 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Ringes, sein. Geeignete äthylenisch ungesättigte Alkohole sind z. B. 3-Methylbuten-l-ol-3, 3-Methylpenten-l-ol-3, 3-Methylhexen-l-ol-3, 3-Methylhepten-l-ol-3, 3-Phenylbuten-l-ol-3, 3-Äthylpenten-I-0I-3, 3-Phenylpenten-l-ol-3, Diphenyl-vinylcarbinol, 1-Vinylcyclohexanol-l, 3-n-Butylbuten-l-ol-3, 3-n-Butylpenten-l-ol-3.

Besonders geeignete äthylenisch ungesättigte Alkohole sind: 3-Methylbuten-l-ol-3, 1-Vinylcyclohexanol-1 und 3-Phenylbuten-l-ol-3.

Der Anteil derartiger äthylenisch ungesättigter Alkohole bei der Mischpolymerisation liegt im allgemeinen über 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.

Als radikalbildende Katalysatoren eignen sich z. B. organische Peroxyde, wie Benzolperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat, sowie Azo-bis-carbonsäurenitrile, z. B. »,a'-Azo-bis-isobuttersäurenitril, «,a'-Azo-bis-cyclohexancarbonsäurenitril, λ,*'-Αζο-bis-iso-(X,v-dimethylbuttersäurenitril, ferner Azo-biscarbonsäureester, wie ^,cv'-Azo-bis-isobuttersäure-

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methylester. und Azo-bis-carbonsäureamide, wie Azo-bis-isobuttersäureamid.

Als radikalbildende Katalysatoren eignen sich auch Redoxsysleme, wie Gemische aus Kalium- oder Ammoniumpersulfat und Ascorbinsäure oder Natriumhydrosulfit oder aus Benzoylperoxyd und Dimethylanilin. In besonderen Fällen ist auch Sauerstoff als Katalysator geeignet. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet.

Als radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die gegebenenfalls zusätzlich einpolymerisiert werden können, sind z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Allylvinyläther. Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Derivate, wie Methyl-, Äthyl- und Butylester, Amide und N-Methylolamide sowie deren Äther, wie N - Methylolacrylamid, N - Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid-butyläther und N-Methylolmethacrylamid-butyläther, Vinylsulfosäure und deren Arylester, wie Vinylsulfosäurephenylester, ferner Fumar-, Malein- und Itakonsäure und Maleinsäureanhydrid. Werden bei dem Verfahren derartige äthylenisch ungesättigte Verbindungen mitverwendet, so beträgt vorzugsweise der Anteil des Äthylens, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens 20 Gewichtsprozent.

Das Verfahren wird im allgemeinen in Emulsion oder Lösung in Druckgefäßen bei Temperaturen zwischen 30 und 300° C, vorzugsweise zwischen 80 und 150^: C, und Drücken, die vorzugsweise zwischen 150 und 600 Atmosphären liegen, durchgeführt. In besonderen Fällen, beispielsweise bei Verwendung röhrenförmiger Reaktoren, kann die Mischpolymerisation auch in Abwesenheit von Lösungs- und Verdünnungsmitteln und bei Drücken oberhalb 1000 bis etwa 3000 Atmosphären bei Temperaturen zwischen 125 und 240" C ausgeführt werden.

Auch ist es möglich, die Mischpolymerisation in röhrenförmigen Reaktoren unter Verwendung der üblichen Mengen Sauerstoff als Katalysator bei Drücken zwischen 1000 und 3000 Atmosphären und Temperaturen zwischen etwa 160 und 300° C kontinuierlich zu betreiben.

Als Lösungsmittel, die bei dem Verfahren verwendet werden können, eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, tert.-Butanol, Glykol und deren Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, sowie Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Di-iso-butyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, ferner cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol sowie Formamid und Dimethylformamid. Bevorzugt werden Methanol, tert-Butanol, Benzol und Cyclohexan.

Nach dem Verfahren erhält man im allgemeinen hochmolekulare Mischpolymerisate des Äthylens, die Hydroxylgruppen aufweisen. Dabei werden im allgemeinen bei verhältnismäßig rasch verlaufender Polymerisation gute Ausbeuten erzielt. In besonderen Fällen können auch niedermolekulare Mischpolymerisate des Äthylens hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisate zeigen im Vergleich zu in herkömmlicher Weise hergestelltem Polyäthylen eine verminderte Neigung zu elektrostatischer Aufladung. Sie können mit anderen thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polyacrylsäureester^ Polyamiden, Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, ferner mit synthetischem und natürlichem Kautschuk, Celluloseacetat und Füllstoffen, wie Kieselgur, Titandioxyd und Ruß, vermischt werden. Die Mischpolymerisate eignen sich zur Papier- und Textilveredelung, zur Herstellung von geformten Gebilden sowie von Lacken und härtbaren Massen. An ihren Hydroxylgruppen können chemische Umsetzungen vorgenommen und die Mischpolymerisate beispielsweise durch Einwirkung von Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren vernetzt werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58 (1932), in Cyclohexan bei 25⁰C oder Dekahydronaphthalin bei 130° C gemessen. Die in den Beispielen angegebenen Hydroxylzahlen wurden nach A. Verley—Fr. Bölsing in Houben— Weyl, Bd. 2, Analytische Methoden, S. 639 (1953), bestimmt.

Beispiel 1

In einem Autoklav wird ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen äthylenisch ungesättigtem Alkohol, 80 Teilen Methanol und 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären auf 115^: C erwärmt und diese Temperatur jeweils 10 Stunden aufrechterhalten. Die verwendeten ungesättigten Alkohole und die nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle

	3-Methyl- buten-l-ol-3	3-Phenyl- buten-l-ol-3	3-Äthyl- penten-l-ol-3	1-Vinyl- cyclohexanol-1	3-Methyl- octen-l-ol-3
Ausbeute an Polymerisat in Teilen .	63 28 131	66 28 41	64 26 94	55 18 53	58 21 49
K-Wert
Hydroxylzahl

Verwendet man an Stelle der in Tabelle 1 angegebenen äthylenisch ungesättigten Alkohole Allylalkohol oder Buten-l-ol-3, so wird unter sonst identischen Bedingungen keine Polymerisation beobachtet.

Beispiel 2

In einem Autoklav wird ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen äthylenisch ungesättigtem Alkohol, 80 Teilen Methanol und 0,5 Teilen Lauroylperoxyd unter einem Äthylendruck von 600 Atmosphären auf 70° C

erwärmt und das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man die in der folgenden Tabelle 2, in der auch die ungesättigten Alkohole angegeben sind, zusammengestellten Ergebnisse:

Tabelle

	3-Methyl- buten-l-ol-3	3-Phenyl- buten-l-ol-3	3-Äthyl- penten-l-ol-3	1-Vinyl- cyclohexanol-1	3-Methyl- octen-l-ol-3
Ausbeute an Polymerisat in Teilen	82	87	85	62	69
K-Wert	48	41	51	45	40
Hydroxylzahl	147	52	105	75	66

Verwendet man an Stelle der in der Tabelle 2 angegebenen äthylenisch ungesättigten Alkohole Butenl-ol-3 bzw. Allylalkohol, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen nur 1 bzw. 3 Teile Polymerisat.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 50 Teilen 3-Methylpenten-l-ol-3, 280 Teilen tert.-Butanol und 1 Teil Lauroylperoxyd wird unter einem Äthylendruck von 600 Atmosphären 10 Stunden auf 85° C erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 120 Teile eines Mischpolymerisates, dessen Erweichungsbereich bei 102 bis 105° C liegt und dessen Schmelzviskosität bei 120° C 400OcP beträgt. K-Wert 54, Hydroxylzahl 312.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 10 Teilen 3-Methylbuten-l-ol-3, 200 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril wird 8 Stunden unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären auf 75° C erwärmt. Man erhält ein Mischpolymerisat, dessen K-Wert 39 und dessen Hydroxylzahl 57 beträgt.

Das Mischpolymerisat kann mit Diisocyanaten vernetzt werden. Zum Beispiel bildet es mit Hexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1:1 bei 100° C eine plastische Masse, die langsam durchhärtet.

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Beispiel 5

In einem Rieselofen, der unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären steht und dessen Temperatur auf 115° C gehalten wird, pumpt man je Stunde kontinuierlich eine Lösung von 100 Teilen 3-Methylbuten-lol-3 und 10 Teilen Acrylsäure in 20 000 Teile Methanol sowie getrennt davon eine Lösung von 5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril in 5000 Teilen Methanol. Man erhält je Stunde 1800 Teile eines Mischpolymerisates, das bei 75 bis 8I⁰C erweicht, dessen K-Wert 21 und dessen Schmelzviskosität bei 120° C 650 cP beträgt. Es hat die Hydroxylzahl 560 und die Säurezahl 62.

Das Mischpolymerisat kann mit Hoch- und Niederdruckpolyäthylenen gemischt werden und vermindert deren Neigung zu elektrostatischer Aufladung.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen 3-Phenylbuten-I-0I-3, 80 Teilen Vinylacetat und 500 Teilen Benzol, das unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären steht, wird innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 1 Teil Lauroylperoxyd in 50 Teilen Benzol unter Rühren bei 75° C geleitet. Man polymerisiert noch drei weitere Stunden bei 75° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 125 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 25 und die Hydroxylzahl 35 hat. Es ist in Dimethylformamid, Benzol, Xylol, Dimethylcyclohexan und Cyclohexan leicht löslich und eignet sich als Lackzusatz.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 57 Teilen 3,4-Dimethylpenten-I-0I-3 und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wird unter einem Äthylendruck von 600 Atmosphären 8 Stunden auf 120° C erwärmt. Man erhält 180 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 43 und die Hydroxylzahl 63 hat. Es erweicht zwischen 98 und 102° C. Das Mischpolymerisat hat praktisch keine Neigung zur elektrostatischen Aufladung, eignet sich als Lackzusatz und kann beispielsweise mit Tolyldiisocyanat in der Schmelze vernetzt werden.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 75 Teilen 3-Phenylbuten-l-ol-3 und 1 Teil Lauroylperoxyd wird 5 Stunden unter einem Äthylendruck von 1800 Atmosphären auf 100° C erwärmt. Man erhält 210 Teile eines Mischpolymerisates, das den K-Wert 62 und die Hydroxylzahl 168 hat.

Das Mischpolymerisat kann beispielsweise mit Hexamethylendiisocyanat zu einem in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Produkt vernetzt werden.

Außerdem können aus dem Mischpolymerisat beispielsweise durch Behandeln mit Säuren vulkanisierbare Stoffe hergestellt werden. Behandelt man z. B. 10 Teile des Mischpolymerisates, das die Hydrierzahl 0 hat, 2 Stunden mit 2 Teilen 20%iger Essigsäure bei 100° C, so erhält man einen Stoff, der die Hydrierzahl 1,45 hat und der beispielsweise mit Schwefel vulkanisiert werden kann. Die vorgenannten Umsetzungen der Mischpolymerisate werden nicht beansprucht.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 16 Teilen 3-Methylbuten-I-0I-3, 174 Teilen Vinylacetat, 4 Teilen Natriumhydrogenphosphat, 6 Teilen Natriumphosphat und 7,5 Teilen eines handelsüblichen Emulgators fügt man unter einem Äthylendruck von 300 Atmosphären bei 85° C innerhalb von 8 Stunden nach und nach eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 400 Teilen Wasser. Man erhält eine Dispersion, die 30 Gewichts-

prozent eines Mischpolymerisates enthält, das den K-Wert 44, die Hydroxylzahl 72 und den Erweichungspunkt 21" C hat.

Aus der Dispersion können elastische und klare Filme hergestellt werden. Sie eignet sich zur Herstellung von Überzügen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Alkoholen und gegebenenfalls anderen radikalisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren

bei Temperaturen zwischen 30 und 300° C und Drücken oberhalb 10 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Alkohole solche der allgemeinen Formel

C-CH = CH₂

² OH

in der R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffreste stehen, die zusammen auch Bestandteil eines carbocyclischen Ringes sein können, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 842 270.

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