DE1185186B

DE1185186B - Verfahren zur Herstellung von als Schaedlingsbekaempfungsmittel geeigneten neuen Chlormethylthionothiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1185186B
Application number: DEST20281A
Authority: DE
Inventors: Ralph B Fearing; Edward N Walsh; John Bruce Mcbain
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1963-02-12
Publication date: 1965-01-14
Also published as: BE628297A; GB1032255A; NL288838A; FR1348126A; NL136288C; CH443291A

Description

BUNDESÄEPÜBLiK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

St20281IVb/12o
12. Februar 1963
14. Januar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten neuen Chlormethylthionothiolphosphonsaureestern der allgemeinen Formel

P-S

worin X einen n-Propyloxy- oder Isopropyloxyrest und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

P—Halogen

X'

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

__ R
HS^

worin X und R die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels und eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind stark wirksame Mittel zur Bekämpfung von wirtschaftlich bedeutenden Schmetterlingen und Insekten. Obwohldieallgemeineschädlingsbekämpfende Wirkung und insbesondere ihre Wirksamkeit gegenüber Schmetterlingen, Käfern und Milben außerordentlich stark ist, sind die Verbindungen für Säugetiere überraschend wenig giftig. Der Begriff »Schädling« bezieht sich auf die niederen Lebensformen, die gewöhnlich mit Chemikalien bekämpft werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Halogenwasserstoff bindendes Mittel z. B. Triäthylamin oder Pyridin und als organisches Lösungsmittel z.B. Benzol, Dioxan, Toluol oder Xylol verwendet. Das Halogenwasserstoff bindende Mittel dient dazu, den als Nebenprodukt anfallenden Halogenwasserstoff zu binden, wodurch verhindert wird, daß dieser sich mit dem Thionophosphonsäureester umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu fast stöchiometrischen Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten neuen Chlormethylthionothiolphosphonsäureestern

Anmelder:

Stauffer Chemical Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Ralph B. Fearing, Hammond, Ind.;

Edward N. Walsh, Chicago Heights, JlL;

John Bruce McBain, Campbell, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1962
(172851)

Produktausbeuten, d. h. gewöhnlich 85 bis 98% der theoretisch berechneten Menge.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

ClCH

Beispiel

²\

n-CaHvO'

CH₃

ecm Benzol, 14,9 g ρ - Methylthiophenol (0,12 Mol) und 25.Og Chlormethylthionophosphonsäure-O-n-propylesterchlorid (0,12 Mol) wurden in einen Reaktionskolben gebracht, in den langsam eine Lösung aus 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin in ecm Benzol eingeführt wurde. Nach der Zugabe des Triäthylamins, während der Inhalt des Kolbens auf 30 bis 35⁰C erwärmt wurde, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 45° C erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsprodukt zweimal mit kaltem Wasser, einmal mit einer 10%igen Natriumkarbonatlösung und noch zweimal mit kaltem Wasser gewaschen; dann wurde es getrocknet und im Hochvakuum bis zu 6O⁰C eingeengt. Es ergab sich, daß

409 768/408

das konzentrierte Produkt aus 34 g (96°/oige Ausbeute)Chlormethylthionophosphonsäure-O-n-propyl-S-p-tolylester mit einem Brechungsindex von ng = 1,5862 bestand; die Elementaranalyse ergab 9,8% P, 22,8% S und 12,5% Cl, (theoretisch errechneter Wert: 10,5% P, 21,7% S und 12,1% Cl). Unter Anwendung einer Arbeitsweise des Beispiels, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

—s

1-C₃H₇O'

CH₃

Chlormethylthionophosphonsäure - O - isopropyl-S-p-tolylester nf = 1,5802; Ausbeute: 93% der theoretischen Menge; Analyse: gefunden 10,2%P, 22,4% S und 12.7% Cl; theoretisch errechnete Menge: 10,5% P. 21,7% S und 12,1% Cl.

ClCH

CH₃

2\ I

— S

1-C₃H₇O'

CH₃

Chlormethylthionophosphonsäure - O - isopropyl-S-p-tert.-butylphenylester; ng = 1,5642; Ausbeute: 84% der theoretischen Menge; Analyse: gefunden 9,6% P, 18,7% S und 10,5% Cl; errechnet 9,2% P, 19,0% S und 10,5% Cl.

Die schädlingsbekämpfende Wirksamkeit der Verbindungen aus den vorhergehenden Beispielen im Vergleich mit bekannten Verbindungen wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht, in der die LD50-Werte für jeweils eine Gruppe von Versuchstieren als eine bestimmte, in Mikrogramm ausgedrückte Giftmenge (im Bioversuch) oder als eine bestimmte Konzentration des Giftstoffes (in %) in einer wäßrigen Lösung (im Sprühversuch) angegeben sind.

In der Tabelle werden die verschiedenen Schädlingsarten mit folgenden Buchstaben bezeichnet:

HF Hausfliege — Musca domestica (Linn.)·
AR Amerikanische Küchenschabe — Periplaneta

americana (Linn.).
GR Deutsche Küchenschabe — Blattella germa-

nica (Linn.).
MWB Gefleckte Wolfsmilchwanze — Oncopeltus fasciazus (Dallas).

SMC Salzwassermorastraupe — Estigmene acrea (Drury).

LDäo-Werte von erfindungsgemäß hergestellten und bekannten Verbindungen für verschiedene Schädlinge

Art der
Verbindung

Formel

HF

AR

GR

MWB

SMC

Beispiel

ClCH₂
CH₃CH₂CH₂O

_x ⁷'

ClCH_2x Il

;p

(CH₃J₂CHO

p —s

ClCH_2x Il ^xp

Vergleichssubstanz I

Vergleichssubstanz II

(CHs)₂CHO

ClCH_2x

CH₃-CH₂-CH₂O⁷

p

10 μ.

5μ

20 μ

0,1%

0,03%

k.W.

0,03%

0,1%

0,01%

k.W.

0,01%

0,003%

0,05%

NO₂

Il

p-o

CH₃

ClCH_2x I

(CHs)₂CHO

30

0,1%

k.W.

k. W. bei 0,003%

Cl CH₃

Vergleichssubstanz III

ClCH_2x Il

P — O—< V-NO₂ 40 μ k.W. — k.W. k.W.

CH₃ · CH₂O⁷

k. W. bedeutet: keine Wirkung.

Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit Bei den Sprühversuchen mit Hausfliege, Küchen-

der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen schaben und Wolfsmilchwanze wurden 10 bis 25 Ingegenüber den bekannten Verbindungen. sekten in Papphülsen (Durchmesser 7,9 cm; Länge

6.7 cm) eingesperrt. Diese Käfige enthielten Böden aus Zellophan und durchlöcherte Deckel. In jeden Käfig wurde Nahrung und Wasser gebracht. Von den Versuchsverbindungen wurden Dispersionen hergestellt, indem man ¹^ g des Giftstoffes in 10 ecm Aceton löste. Darauf wurde diese Lösung mit Wasser verdünnt, das 0,015% eines Sulfonat-Netzmittels und 0,005% Methylcellulose als Emulgiermittel enthielt, wobei die Wassermenge so berechnet war, daß der aktive Bestandteil auf eine Konzentration von ro 0.1% oder weniger verdünnt wurde. Dann wurden die Versuchsinsekten mit dieser Dispersion besprüht. Nach 24 Stunden und 72 Stunden wurden die lebenden und toten Insekten ausgezählt.

Verbindungen, bei denen im Sprühversuch viele Fliegen starben, wurden auch nach dem Bioversuch an dieser Tierart untersucht. Bei diesem Versuch wurde eine bestimmte Menge des Giftstoffes in einen begrenzten Raum gebracht. Bei dem Bioversuch mit Fliegen wurden die gleichen Käfige verwendet wie bei den Sprühversuchen. Eine abgewogene Menge des Giftstoffes wurde mit 1 ecm Aceton, das leichtes Sprühöl enthielt, in eine 6 cm große Petrischale gegeben. Nachdem die Lösung an der Luft getrocknet war, wurde ein fünfundzwanzig weibliche Fliegen enthaltender Käfig über den Rückstand gestülpt. Nach 24 und 72 Stunden wurden die lebenden und toten Insekten ausgezählt.

Bei Bewertung der Schmetterlinge wurde als Versuchsorganismus die Salzwassermorastraupe verwendet. Sie ist repräsentativ für eine Klasse, zu der viele wirtschaftlich bedeutsame Pflanzenschädlinge gehören. Die verschieden konzentrierten Versuchsdispersionen wurden nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man dem aktiven Stoff Grundlösungen aus Wasser und Netzmitteln zufügte. Etwa 12,7 cm lange Ampferblätter wurden 10 Sekunden in diese Dispersionen eingetaucht. Dann ließ man die Blätter trocknen. Ein rundes Filterpapier wurde in eine 1-Pfund-Konservendose gelegt und mit 1 ecm Wasser angefeuchtet. Die getrockneten Ampferblätter wurden zusammen mit fünf Salzwassermorastlarven im dritten Stadium in den Behälter gesteckt. Um leicht beobachten zu können, wurde der Deckel einer Petrischale verwendet. Diese Versuche wurden 48 Stunden durchgeführt. Nach 24 Stunden wurde ein frisches, nicht in die Dispersion eingetauchtes Ampferblatt in den Behälter gelegt. Nach 24 und 48 Stunden wurden die lebenden und toten Tiere ausgezählt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind nicht nur gegenüber den erwähnten Schädlingsarten aktiv, sondern auch gegenüber Milben und Käfern. Die Verbindung an zweiter Stelle des Beispiels bewirkt z. B. eine 90%ige Vernichtung der grünen Ampferkäfer. Gastroidea cyanea, bei einer Konzentration von 0,01% oder eine 30%ige Vernichtung bei 0.005%; die giftige Wirkung dieser Verbindung auf Säugetiere ist jedoch für ein wirksames Schädlingsbekämpfungsmittel bemerkenswert gering, der MLD50-Wert beträgt bei weißen Mäusen etwa 100 g/kg.

Die obigen Versuche wurden zwar mit wäßrigen Dispersionen durchgeführt; je nachdem, was für die Verwendung am geeignetsten erscheint, können die giftigen Verbindungen auch in Form von wäßrigen Lösungen, wenn merklich löslich, nichtwäßrigen Lösungen, netzbaren Pulvern, Nebel und Staub angewendet werden. Bei einer Spezialanwendung kann der Giftstoff auch in reiner, unverdünnter Form angewendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten neuen Chlormethylthionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

ClCH₂

•2\

worin X einen n-Propyloxy_T oder Isopropyloxyrest und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

ClCH₂N

', Ρ — Halogen

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin X und R die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels und eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 714 100, 2 841 604, 2 863 903. 2 900 405, 2 910 402, 2 922 810, 2 960 522, 2 988 565;

Berichte der Akademie der Wissenschaften der USSR (russisch), 109, 1956, S. 555 bis 557, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1957, S. 5534;

Journal für allgemeine Chemie (russisch), 29 (91), 1959, S. 3954 bis 3956, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1961. S. 10 518;

J. sei. Lab. Denison Univ., 45, 1960, S. 50/51, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1962, S. 11159.

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