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DE1185185B - Verfahren zur Herstellung von Pentaphenoxymono-(phenoxy-phenoxy)-triphosphornitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pentaphenoxymono-(phenoxy-phenoxy)-triphosphornitrilen

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Publication number
DE1185185B
DE1185185B DEP30500A DEP0030500A DE1185185B DE 1185185 B DE1185185 B DE 1185185B DE P30500 A DEP30500 A DE P30500A DE P0030500 A DEP0030500 A DE P0030500A DE 1185185 B DE1185185 B DE 1185185B
Authority
DE
Germany
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alkali
mixture
phenoxyphenoxy
parts
phenolate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP30500A
Other languages
English (en)
Inventor
George Morrill Nichols
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1185185B publication Critical patent/DE1185185B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer: 1185 185
Aktenzeichen: P 30500IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. November 1962
Auslegetag: 14. Januar 1965
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von beispielsweise in Hochtemperaturschmiermittel anwendbaren Verbindungen, nämlich Pentaphenoxymono - (m - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril oder Pentaphenoxymono-(p-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril oder einer Mischung aus (A) mindestens 50 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel
wobei R ein Phenoxysubstituent wie — O
— O
ist, (B) ungefähr 0 bis 25 Gewichtsprozent Hexaphenoxytriphosphornitril und (C) ungefähr 0 bis 25 Gewichtsprozent Tetraphenoxydiphenoxyphenoxytriphosphornitril.
Man erhält diese Produkte nach dem Verfahren der Erfindung, indem man eine Mischung aus trimerem Phosphornitrilchlorid, Alkaliphenolat und einem Alkalisalz eines a) m- oder p-Phenoxyphenols oder b) m- oder p-Halogenphenols auf ungefähr 60 und 2000C erhitzt, unter Einhaltung eines Molverhältnisses vom Alkaliphenolat zu Alkaliphenoxyphenolat bzw. Halogenphenolat von 4:1 bis 5:1 und Anwendung von mindestens 6 Mol an kombiniertem Alkaliphenolat und Alkaliphenoxyphenolat bzw. Halogenphenolat je Mol trimeren Phosphornitrilchlorids, und, für den Fall, daß als Reaktionsprodukt Mono - (halogenphenoxy) - pentaphenoxytriphosphornitril erhalten wurde, dieses in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator mit einem Alkaliphenolat bei 200 bis 2600C umgesetzt wird, und daß man an-Verfahren zur Herstellung von Pentaphenoxymono-(phenoxy-phenoxy)-triphosphornitrilen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours & Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
George Morrill Nichols, Pitman, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 3. November 1961
(149 878)
schließend das Reaktionsprodukt in jeweils an sich bekannter Weise gewinnt und gegebenenfalls trennt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind sehr stabil, da sie Aryloxysubstituenten am PN-Ring aufweisen und so eine stabile P—O—C-Bindung bilden. Die Verbindungen nach den beiden USA.-Patentschriften 2 876 247 und 2 876 248 enthalten nur geradkettige Alkylgruppen, die weniger stabil sind, da bei erhöhten Temperaturen eine Molekülumlagerung stattfindet, wobei eine Abspaltung von Fluorwasserstoff stattfindet und die so entwickelte HF nicht nur die P—O-Bindung, sondern auch den PN-Ring angreift. Bei der Prüfung der thermischen Stabilität bleiben die erfindungsgemäßen Verbindungen stabil und unverändert für mehr als 10 Stunden bei 399° C, während die bekannten Verbindungen sich umlagern oder bei derartig hohen Temperaturen wegen der schwachen P—O—C-Bindung sich zersetzen. Sie sind deshalb als Hochtemperaturflüssigkeiten ungeeignet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen besitzen hohe Siedebereiche von ungefähr 270 bis 3700C bei 0,2 mm Hg. Sie können deshalb als Wärmeübertragungsmittel verwendet werden und können auch in vielen anderen Fällen eingesetzt werden, wo hohe Temperaturen auftreten. Der Siedebereich der Verbindungen nach der USA.-Patentschrift
409 768/407
3 4
2 876 247 z.B. beträgt 250 bis 5000C bei Normal- zutrennen — das Pentaphenoxymono-(m-phenoxydruck, so daß diese Verbindungen bei hoher Tempera- phenoxy)-triphosphornitril und Pentaphenoxymonotur wegen der Verdampfungsgefahr nicht verwendbar (p-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril mit einem Siesind, depunkt von 327 bis 329°C bei 0,2 mm Hg.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß die erfindungs- 5 Die Alkalisalze, z.B. Natrium oder Kaliumsalze gemäß erhaltenen Produkte gegenüber den Ver- des Phenols und das m- oder p-Phenoxyphenol fahrensprodukten wie sie nach dem Verfahren aus können zu der Reaktionsmischung als solche zu- »Chemistry and Industry«, 1961, S. 109, erhalten gegeben werden oder die Salze in situ hergestellt werden, fortschrittlich sind. Die dort erhaltene Hexa- werden. Die bevorzugten Alkalisalze sind Kaliumphenoxyverbindung ist bei Raumtemperatur fest 10 phenolat und Kalium-m- oder -p-phenoxyphenolat. und deshalb für eine Verwendung als Wärmeüber- Die Reaktion wird zwischen ungefähr 60 und tragungsmittel ungeeignet, während die erfindungs- 2000C, vorzugsweise zwischen 120 und 1400C, durchgemäß erhaltenen Produkte Flüssigkeiten sind und geführt, bis die Kondensation im wesentlichen beeinen Siedebereich besitzen, der etwa 555 bis 7000C endet ist. Unterhalb 6O0C ist die Geschwindigkeit bei Normaldruck entspricht. 15 so gering, daß sie wirtschaftlich unausführbar wird.
In dem Aufsatz »Alkoxy- and aryloxyphosphorenes Oberhalb 200° C wird die Reaktion wegen ihrer exo-(Phosphonitrilicalkoxides-and aryloxides)« aus »Che- thermen Natur schwer steuerbar,
mistry and Industry«. 1961, S. 109, ist zwar die Um- Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel setzung eines trimeren Phosphornitrilchlorids mit durchgeführt werden. Da sie exotherm ist, sollen ein einem Alkaliphenolat zu entnehmen. Im erfindungs- 20 Wasserbad oder Kühlvorrichtungen, wie Kühlschlangemäßen Verfahren werden gemischte Phenoxy- gen, verwendet werden, falls kein Lösungsmittel derivate hergestellt, wobei besondere kritische Men- vorliegt. Es wird ein Lösungsmittel beim Aufarbeiten genanteile von Phenolat als Ausgangsprodukt ver- des Produkts benötigt. Bei der bevorzugten Aufwendet werden müssen. Der Fachmann konnte in führungsform wird ein inertes Lösungsmittel gleich Kenntnis der Vorveröffentlichung nicht erwarten, 25 zu Anfang eingesetzt. Geeignete inerte Lösungsmittel daß gerade das Verhältnis Alkaliphenolat zu Alkali- sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenphenoxyphenolat zwischen 4 : 1 und 5 : 1 zu dem wasserstofFlösungsmittel, die zwischen 60 und 2000C gewünschten Ergebnis führt. sieden und das trimere Phosphornitrilchlorid lösen.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist z. B. die Xylole (o-, m-, p- oder deren Mischungen), kritisch. Ist das Molverhältnis von Alkaliphenolat zu 3° Benzol, Toluol, Petroläther, die halogenierten ali-Alkalisalz von m- oder p-Phenoxyphenol kleiner als phatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe 4 : 1, so ist das vorherrschende Reaktionsprodukt wie Chlorbenzol, symmetrisches Tetrachloräthan nicht das gewünschte Produkt, sondern hauptsächlich und Tetrachlorkohlenstoff. Die Menge an verwende-Tetraphenoxy-di-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphor- tem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Im allgemeinen nitril, Triphenoxytri-(m-phenoxyphenoxy)- triphos- 35 ist die verwendete Menge notwendig, um die Steuephornitril oderTetraphenoxy-di-(p-phenoxyphenoxy)- rung der Reaktion zu erleichtern, d. h. die Reaktionstriphosphornitril und Triphenoxy - tri - (p - phenoxy- wärme zu absorbieren, und um die Aufarbeitung zu phenoxyHriphosphornitrü. Diese Reaktionsprodukte erleichtern. In den meisten Fällen liegt die verwendete sind weniger flüssig, d. h., sie haben einen höheren Lösungsmittelmenge zwischen 7 und 16 Gewichts-Fließpunkt, z. B. ungefähr 25° C, und besitzen deshalb 40 teilen je Gewichtsteil trimeren Phosphornitrilchlorids. keinen so weiten Flüssigkeitsbereich, wie erwünscht. überschüssige Lösungsmittelmengen werden aus Beträgt das Molverhältnis des Alkaliphenolats zu wirtschaftlichen Gründen nicht empfohlen.
Alkalisalz des m-Phenoxyphenols oder p-Phenoxy- Um die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte phenols mehr als 5 : 1, so ist das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung zu gewinnen, wird ein hauptsächlich Hexaphenoxytriphosphornitril, ein bei 45 inertes Lösungsmittel, falls es nicht während der Raumtemperatur kristallines Material. Ist die Mol- Reaktion vorlag, zugegeben, um die Produktgewinsumme des Alkaliphenolats plus Alkali-m-phenoxy- nung zu erleichtern. In einer bevorzugten Ausphenolats oder -p-phenoxyphenolats geringer als die führungsform wird das gewünschte Produkt gewonsechsfache Molkonzentration des trimeren Phosphor- nen, indem man die Lösungsmittellösung der Reaknitrilchlorids, so ist der Ersatz der Chloratome durch 50 tionsmischung mit einer verdünnten (ungefähr 5gedie Aryloxygruppe nicht vollständig und das Produkt wichtsprozentigen) wäßrigen Alkalihydroxydlösung, besitzt nicht die gewünschte thermische Stabilität. z. B. Kaliumhydroxyd, wäscht, um das Alkalichlorid. Die zwei Isomeren sind in ihren Eigenschaften sehr z. B. Kaliumchlorid, das als Nebenprodukt gebildet ähnlich und beide bei 20 und 4000C Flüssigkeiten. wird, und nicht umgesetztes Phenol oder Alkalidie in ihrem Flüssigkeitsbereich thermisch stabil 55 phenolate zu lösen. Anschließend wird die das sind und die auch hydrolytisch stabil sind. Dement- gewünschte Reaktionsprodukt enthaltende organisprechend sind die Verbindungen nicht nur als sehe Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, die Bearbeitungsflüssigkeiten bei Anwendung brauchbar, organische Phase wiederum mit wäßriger Alkaliwo eine Flüssigkeit mit einem breiten Bereich zwi- hydroxydlösung und dann mit verdünnter (ungefähr sehen Gefrierpunkt und Siedepunkt benötigt wird, 60 5gewichtsprozentiger) wäßriger Natriumsulfatlösung sondern auch als Hochtemperaturschmiermittel und gewaschen, um etwaiges in der organischen Schicht Weichmacher. verbliebenes Alkalihydroxyd zu entfernen, wobei die
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können wäßrigen Phasen nach jedem Waschen verworfen aus der Mischung in bekannter Weise abgetrennt werden. Dann wird die organische Phase über wasserwerden. Es kann fraktioniert destilliert werden, um 65 freiem Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle die angegebenen Produkte von den substituierten zum Entfernen jeglicher farbbildender Nebenpro-Phosphornitrilen, die keine oder mehr als einen m- dukte behandelt. Die Aktivkohle wird dann von der oder p-Phenoxyphenoxysubstituenten besitzen, ab- organischen Phase abfiltriert, das Lösungsmittel
ζ. B. durch Destillation aus der organischen Phase entfernt und das flüssige Rohprodukt bei vermindertem Druck destilliert. Man erhält die gewünschte flüssige Fraktion bei 0,2 Torr zwischen 327 und 329° C.
Obgleich die obige Gewinnung eine vereinfachte Verfahrensweise ist, können Änderungen vorgenommen werden ohne vom Erfindungsgegenstand abzuweichen. Die organische Phase kann beispielsweise mehrere Male mit Aktivkohle vor der Destillation behandelt werden, die das Lösungsmittel aus der organischen Phase entfernt oder die Fraktion zwischen 327 und 329°C kann gegebenenfalls mit Aktivkohle behandelt werden, um die Gewinnung eines farblosen flüssigen Produktes zu gewährleisten.
Eine andere Verfahrensweise, die die Zwischenstufe der Bildung von Mischungen aus hauptsächlich Mono-fp-halogenphenoxy)- oder Mono-(m-halogenphenoxy)-pentaphenoxytriphosphornitril zeigt, wird im Beispiel 2 beschrieben. In diesem Verfahren wird. bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie oben 1 Mol trimeres Phosphornitrilchlorid mit einer Mischung eines Alkaliphenolats und eines m- oder p-Halogenphenols, z. B. m- oder p-Chlor- oder Bromphenol (an Stelle des Alkalisalzes von m- oder p-Phenoxyphenol) erhitzt, wobei das Molverhältnis des Alkaliphenolats zum Halogenphenolsalz zwischen ungefähr 4 : 1 und 5 : 1 liegt, mit dem Vorbehalt, daß die Molsumme des Alkaliphenolats und Halogenphenolsalzes mindestens 6 beträgt und die gewünschte MischungdasMono-(p-haIogenphenoxy)-oderMono-(m-halogenphenoxy)-pentaphenoxytriphosphornitril isoliert, und dann durch Erhitzen auf 200 bis 2600C mit einem Alkaliphenolat in Gegenwart von Kupferpulver umgesetzt, um den Halogensubstituenten durch einen Phenoxysubstituenten zu ersetzen. Das Produkt wird dann in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, aufgearbeitet, mit der Ausnahme, daß das zum Aufarbeiten benötigte Lösungsmittel vor dem Aufarbeiten zugesetzt und nicht anfänglich, wie oben beschrieben, in die Reaktionsmischung zugegeben wird. Das Kupferpulver wird von der Reaktionsmischung abfiltriert, nachdem diese mit verdünntem wäßrigem Alkalihydroxyd gewaschen wurde. Die Verwendung von Kupfer als Katalysator ist in einer solchen Kondensation zwischen einer Hydroxylgruppe, z. B. eines Phenols, und einer Haiogenverbindung üblich. Geeignete m- oder p-Halogenphenole sind die im Handel erhältlichen m- oder p-Chlor- und Bromphenole.
Es wurde festgestellt, daß eine für die meisten Anwendungen sehr zufriedenstellende Flüssigkeit erhalten wird unter Verwendung derjenigen Fraktion der Reaktionsprodukte, die zwischen 316 und 345 0C bei 0.2 Torr siedet. Diese Fraktion enthält über 50 Gewichtsprozent Pentaphenoxymono-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril oder Pentaphenoxymono-(p-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril und als Rest eine Mischung aus Hexaphenoxytriphosphornitril und dem Tetraphenoxydiphenoxyphenoxyderivat. Da die Menge an Pentaphenoxymono-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril oder Pentaphenoxymono-(p - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril überwiegt, ist der Flüssigkeitsbereich der reinen Verbindung wesentlich, und die thermische und hydrolytisehe Stabilität bleibt im wesentlichen unverändert. Da diese Fraktion eine größere Verwertung der Reaktionsprodukte ermöglicht, ist die Isolierung der bestimmten Komponenten üblicherweise nicht notwendig.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile. Die Viskosität der Produkte in den Beispielen wird mit kalibrierten Cannon-Manning-Semi-Microviscometern in bekannter Weise in Bädern mit konstanter Temperatur bestimmt. Der Fließpunkt der Produkte ist die niedrigste Temperatur, bei der das Material in einer Röhre vom Durchmesser 1,587 bis 4.762 mm (1 bis 3/16") fließt. Die Fließpunkte werden entsprechend der ASTM-Methode D-97-57 (ASTM-Standards, 1958, Edition, Part. 7, S. 50) bestimmt.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 39 Teilen (0,11 Mol) Phosphornitrilchloridtrimer (PNCIa)3,63 Teilen (0.67 Mol) Phenol. 25 Teilen (0.134 Mol) m-Phenoxyphenol, 45 Teilen (0,82 Mol) Kaliumhydroxyd und 344 Teilen p-Xylol werden 6 Stunden bei 1400C in einem Dreihals- »Pyrex«-Kolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Heizmantel und Wasserabscheider mit Rückflußkühler umgesetzt. Während der Reaktion werden 18 Teile Wasser aufgefangen. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wird abgekühlt und 523 Teile einer 5%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung unter Rühren zugegeben. Die p-Xylolschicht wird von der Mischung abgetrennt und nochmals mit 523 Teilen 5°/niger wäßriger Kaliumhydroxydlösung gewaschen. Die p-Xylolschicht wird zweimal mit 520 Teilen 5%iger wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen, über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat stehengelassen, zweimal mit 10 Teilen Aktivkohle behandelt und das p-Xylol durch Destillation entfernt. Das rote, viskose, flüssige Rohprodukt wird bei vermindertem Druck destilliert und eine erste Fraktion, bis zu 312°C siedend, erhalten. Die erste Fraktion, hauptsächlich aus Hexaphenoxytriphosphornitril bestehend, wird verworfen, da mehr als 25% dieses kristallinen Materials in dem Produkt eine schädliche Wirkung besitzt. Eine zweite Fraktion, 60,5 Teile einer Flüssigkeit, die zwischen 312 und 370° C bei 0,2 Torr siede1, wird gesammelt. Der Destillationsrückstand wird verworfen; er enthält Triphosphornitrile mit mehr als zwei Phenoxyphenoxysubstituenten. Die zwischen 312 und 3700C siedende Flüssigkeit wird dann mit 3 Teilen Aktivkohle bei 120cC behandelt, heiß filtriert und destilliert. Man erhält 48 Teile einer schwach gelben viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 316 und 345°C bei 0,2 Torr. Diese Flüssigkeit wird mit 3 Teilen Aktivkohle behandelt und heiß filtriert, um 40 Teile einer farblosen viskosen Flüssigkeit zu ergeben. Diese Flüssigkeit ist eine Mischung von ungefähr 66,3 Gewichtsprozent Pentaphenoxymono - (m - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril, ungefähr 22,7 Gewichtsprozent Hexaphenoxytriphosphornitril und ungefähr 11,0 Gewichtsprozent Tetraphenoxy-di-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril. Die Elementaranalyse des Materials ergibt:
P3N3(C6H5O)5(C6H5OC6H4O):
Berechnet ... C 64,2, H 4,4, N 5,3. P 11,8%:
gefunden ... C 63,4, H 4.4, N 5,2, P 12,4%.
Dieses Material hat einen Fließpunkt von 10cC, einen Brechungsindex von nff = 1,6056, eine Dichte von 1,25 g/ml bei 24° C und eine Viskosität von
30,5 cSt bei 98,9°C. Das Infrarotspektrum dieses Materials stimmt vollständig mit der Struktur der Hauptkomponente der Mischung dem Pentaphenoxymono - (m - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril überein. Eine starke Bande bei 1160 cm-1 zeigt die P=N-Frequenz. Eine starke Bande bei 1270 cm"1 ist charakteristisch für den
P = N
-Ring
wie es aus dem Spektrum von Hexaphenoxytriphosphornitril hervorgeht. Die starken Banden bei 1200 und 950 cm-1 zeigen die Gegenwart von P—O—C an, wobei das C in einem aromatischen Ring vorliegt. Die Gegenwart der Benzolringe in den Phenoxygruppen wird dargestellt durch (1) die schwache Bande bei 3050 cm"1 für die C—H-Bindung einer aromatischen Verbindung, (2) die starke C=C-Bande bei 1600 cm"1, (3) die starke Resonanzbande vom aromatischen Ring bei 1500 cm^1 und (4) die starke Deformation von der C—Η-Bande aus der Ebene bei 765 cm"1 und (5) die starke aromatische Monosubstitutionsbande bei 687 cm"1. Das Vorhandensein der m-Phenoxyphenoxygruppe wird durch die mittelintensive Bande bei 1130 cm"1 angezeigt.
Wird das obige Produkt mit einem Siedebereich von 316 bis 345° C bei 0,2 Torr in einer evakuierten, abgedichteten Pyrexröhre auf mindestens 4000C erwärmt, so bleibt das Produkt mindestens 10 Stunden stabil, d. h. ohne bedeutsame Änderung im Aussehen und in physikalischen Eigenschaften. Das Erhitzen wurde nach dieser Zeit nur deshalb abgebrochen, weil bis dorthin keine beachtliche oder physikalische Änderung stattgefunden hat. Das gleiche Produkt wird in siedendem, wäßrigem, 5prozentigem Kaliumhydroxyd erhitzt und unverändert erhalten, was zeigt, daß das Produkt hydrolytisch stabil ist.
Das obige Gemisch mit dem Siedebereich von 316 und 345° C bei 0,2 Torr wird in bekannter Weise destilliert und die Hauptkomponente, Pentaphenoxymono - (m - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril mit einem Siedepunkt zwischen 327 und 329 0C bei 0,2 Torr erhalten. 35 Teile des Gemisches werden destilliert, um 8,0 Teile einer farblosen Flüssigkeit zwischen 290 und 327° C bei 0,2 mm Torr zu erhalten. Diese Flüssigkeit kristallisiert beim Kühlen und wird nach dem Umkristallisieren durch den Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum als Hexaphenoxytriphosphorsäurenitril identifiziert. 23,2 Teile der Fraktion der farblosen Flüssigkeit werden dann erhalten mit einem Siedebereich von 327 bis 329 0C bei 0,2 Torr. Durch Infrarotanalyse wird dieses Produkt als Pentaphenoxymono-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril identifiziert. Der Fließpunkt von 10° C des gereinigten Produktes ist identisch mit dem der Mischung, in der es die vorherrschende Komponente ist.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 58 Teilen (0,17 Mol) Phosphornitrilchloridtrimer, 94 Teilen (1,0 Mol) Phenol, 34,6 Teilen (0,2 Mol) p-Bromphenol, 67,3 Teilen (1,2MoI) Kaliumhydroxydkugeln und 861 Teilen p-Xylol wird in einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Behälter eingebracht. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt (ungefähr 143 0C) und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Während dieser Zeit werden 27 Teile Wasser abgezogen. Die heterogene Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt; es werden 523 Teile einer 5%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung unter Rühren zugesetzt. Diese Mischung wird filtriert, um eine geringe Menge eines festen Nebenproduktes zu entfernen und zwecks Trennung der zwei Schichten in einen Trenntrichter übergeführt. Die obere Schicht (das Produkt) wird dann nacheinander mit 523 Teilen 5%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung und zweimal mit 520 Teilen 5%iger wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen, wobei die wäßrigen Schichten in jedem Falle verworfen wurden. Die Produktlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit 15 Teilen Aktivkohle behandelt. Nach dem FiI-frieren der Lösung wird das p-Xylol aus der gelben Lösung abdestilliert. Es verbleiben 116,1 Teile eines gelben, viskosen, flüssigen Produkts. Die Analyse ergibt, daß es Pentaphenoxymono-(p-bromphenoxy)-triphosphornitril enthält. Eine Mischung aus 112 Teilen (0,15 Mol) dieses Produkts, 21,8 Teilen (0,18 Mol) Kaliumphenolat und 4 Teilen Kupferpulver als Katalysator werden in einen Einhalskolben mit Thermometer, Wärmemantel, magnetischem Rührer und Rückflußkondensator gefüllt. Die Mischung wird 4 Stunden auf 235° C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Mischung aus 440 Teilen Benzol und 523 Teilen 5%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung behandelt. Diese Mischung wird filtriert zwecks Entfernen des Kupferkatalysators und dann in einen Abtrenntrichter gefüllt. Nach Entfernen der wäßrigen Schicht wird die das Produkt enthaltende Benzollösung zweimal nacheinander mit 523 Teilen einer 5%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, wobei die wäßrigen Schichten in jedem Falle verworfen werden. Die Produktlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zweimal mit 15 Teilen Aktivkohle behandelt. Nach dem Filtrieren der Lösung wird das Benzol aus der braunen Flüssigkeit destilliert, wobei 88,1 Teile eines braunen, viskosen, flüssigen Rohproduktes zurückbleiben. Nach der Destillation dieses Materials werden 59,2 Teile einer viskosen gelben Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 315 bis 362° C bei 0,35 Torr erhalten. Diese Fraktion wird mit 2 Teilen Aktivkohle bei 1000C behandelt und durch einen Sinterglasfilter bei 1000C filtriert. Man erhält 53,7 Teile einer schwachgelben viskosen Flüssigkeit. Diese wird nochmals destilliert, und man erhält 37 Teile einer nahezu farblosen Flüssigkeit mit einem Siedebereich zwischen 316 und 345 0C bei 0,2 Torr. Diese Fraktion wird mit 2 Teilen Aktivkohle wie oben behandelt und 33,2 Teile einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit hat die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften und die gleiche thermische Stabilität wie das im Beispiel I beschriebene Produkt. Die Infrarotspektra waren denen des Produkts von Beispiel 1 ähnlich mit der Ausnahme, daß die im Beispiel 1 gefundene Bande für die aromatische m-Substitution bei 1130 cm J durch eine Bande bei 835 cm"1 für die aromatische p-Substitution ersetzt war. Das Infrarotspektrum dieses Produkts bestätigt also die Struktur der Hauptkomponente der Mischung dieses Beispiels, des
Pentaphenoxymono - (ρ - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril. Die Elementaranalyse ergibt:
P3N3(C6H5O)5(C6H5OC6H4O):
Berechnet... C64,2, H4,4, N5,3, P 11,8%;
gefunden ... C 61,9, H 4,4, N 5,3, P 12,5%.
Eine im wesentlichen Pentaphenoxymono-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril enthaltende Mischung kann dementsprechend in ähnlicher Weise unter Verwendung von m-Chlor- oder Bromphenol an Stelle von p-Bromphenol hergestellt werden.
Beispiel 3
Führt man die Verfahrensweise von Beispiel 1 durch und wendet die Menge der Reaktionsteilnehmer von Beispiel 1 an mit der Ausnahme, daß p-Phenoxyphenol an Stelle von m-Phenoxyphenol verwendet wird, so erhält man eine Mischung aus mehr als 50 Gewichtsprozent des gewünschten Pentaphenoxymono - (p - phenoxyphenoxy) - triphosphornitril und weniger als 25 Gewichtsprozent jeweils Hexaphenoxytriphosphornitril und Tetraphenoxy-di-(p-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril. Dieses Produkt zeigt den gleichen Siedebereich und die physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die Mischung von Beispiel 2.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pentaphen-Gxymono-(m-phenoxyphenoxy)-triphosphornitril oder Pentaphenoxymono - (p - phenoxyphenoxy)-triphosphornitril oder einer Mischung aus (A) mindestens 50 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel
35
10
wobei R ein Phenoxysubstituent wie
oder
— O
ist, (B) ungefähr 0 bis 25 Gewichtsprozent Hexaphenoxytriphosphornitril und (C) ungefähr 0 bis 25 Gewichtsprozent Tetraphenoxydiphenoxyphenoxytriphosphornitril, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus trimerem Phosphornitrilchlorid, einem Alkaliphenolat und einem Alkalisalz eines a) m- oder p-Phenoxyphenols oder b) m- oder p-Halogenphenols auf ungefähr 60 bis 2000C erhitzt, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Alkaliphenolat zu Alkaliphenoxyphenolat bzw. Halogenphenolat von 4 : 1 bis 5 : 1 und Anwendung von mindestens 6 Mol an kombiniertem Alkaliphenolat und Alkaliphenoxyphenolat bzw. Halogenphenolat je Mol trimeren Phosphornitrilchlorids und, für den Fall, daß als Reaktionsprodukt Mono-(halogenphenoxy)-pentaphenoxytriphosphornitril erhalten wurde, dieses in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator mit einem Alkaliphenolat bei 200 bis 26O0C umgesetzt wird und daß man anschließend das Reaktionsprodukt in jeweils an sich bekannter Weise gewinnt und gegebenenfalls trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Destillation trennt und die zwischen 316 und 345°C bei 0,2 Torr siedende Fraktion abtrennt.
.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kaliumsalzen als Alkalisalz durchführt.
45 In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 876 247, 2 876 248;
Chemistry and Industry, 1961, S. 109.
409 768/407 1.65 © Bundesdruckerei Berlin
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