DE1185169B

DE1185169B - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von geradkettigen oder verzweigten 1, 2-Oxidoalkanen

Info

Publication number: DE1185169B
Application number: DES77677A
Authority: DE
Inventors: Paolo Ciattoni
Original assignee: Sicedison SpA
Current assignee: Sicedison SpA
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1962-01-23
Publication date: 1965-01-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutschem.: 12 ο-7/03

Nummer: 1185 169

Aktenzeichen: S77677IVb/12o

Anmeldetag: 23. Januar 1962

Auslegetag:· 14. Januar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von geradkettigen oder verzweigten 1,2-Oxidoalkanen in die entsprechenden Carbonylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die 1,2-Oxidoalkane vorzugsweise in An-Wesenheit eines inerten Gases über einen Katalysator geleitetwerden, der ausmindestens einem anorganischen Salz der Gruppe ZnSO₄, Cr(SOJ₃, MnF₂, MnCl₂ und MnBr₂ gegebenenfalls auf einem Träger besteht, und daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und 450° C, vorzugsweise zwischen 250 und 350° C, mit Verweilzeiten zwischen 0,56 und 1,8 Sekunden und bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt wird. Das verwendete Verdünnungsgas wird vorzugsweise nach Abtrennung der Carbonylverbindungen im Kreislauf in die Umsetzung zurückgeführt.

Diese vorstehend angegebenen Salze können einzeln angewendet oder untereinander gemischt werden.

Bekanntlich isomerisieren die 1,2-Oxidoalkane bei Temperaturen zwischen 150 und 450° C in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wobei man beispielsweise aus Äthylenoxyd ein einziges Produkt, nämlich Acetaldehyd, erhält, während aus Propylenoxyd drei Produkte, nämlich Propionaldehyd, Aceton und Allylalkohol, erhältlich sind. Auch die 1,2-Oxyde der höheren Olefine ergeben mehrere Isomere. Ferner ist neben diesen Stoffen stets sowohl die Hydratisierung des Reaktionsoxydes zu Glykol in Anwesenheit von Wasserdampf als auch die Bildung von Polymerisations- und Kondensationsprodukten des Reaktionsoxydes oder der gebildeten Stoffe möglich und manchmal sogar vorherrschend. Daraus geht ohne weiteres die Zweckmäßigkeit der Verwendung von Katalysatoren hervor, welche bei der gewünschten Umsetzung sehr selektiv sind.

Es bestehen einige Patente, die die Verwendung bestimmter Stoffe als Katalysatoren für diese Umsetzung beanspruchen. So werden in den deutschen Patentschriften 618 972, 528 822 und 535 651 Silicagel, Silicate, Magnesiumpyrophosphat, Cersulfat und Halogenide und Oxyhalogenide der Erdalkalimetalle sowie die Sulfate oder Phosphate der Erdalkali- oder Erdmetalle erwähnt, während die USA.-Patentschriften 2 503 050,2 521 170,2 600 654,2 600 655 und 2 601 538 Mischungen von Chrom-, Wolfram- und Eisenoxyden mit und ohne Zusatz von Cadmiumchlorid und -oxyd als Katalysatoren für die gegenständliche Umsetzung beanspruchen.

Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren weitaus bessere Umwandlungen und größere Ausbeuten als bei Verwendung der in den Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von geradkettigen oder verzweigten
1,2-Oxidoalkanen

Anmelder:

Sicedison S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Paolo Ciattoni, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 27. Januar 1961 (1463)

genannten Patentschriften beschriebenen Katalysatoren erzielbar sind.

Die USA.-Patentschrift 2 601 538 beschreibt die katalytische Isomerisierung von Propylenoxyd zu Propionaldehyd, wobei Propylenoxyddampf über einen Chromoxyd-Wolframoxyd-Komplex geleitet wird.

Nach der USA.-Patentschrift 2 159 507 wird. die Isomerisierung von Alkylenoxyden mit einem Alaun als Katalysator durchgeführt.

Um die großen Unterschiede zwischen den Verweilzeiten beim Verfahren nach der Erfindung und jenen, die aus den Beispielen der USA.-Patentschriften 601 538 und 2 159 507 zu entnehmen sind, hervorzuheben, sei zunächst das Rechenschema für die Umwandlung der räumlichen Geschwindigkeit wie in den USA.-Patentschriften angeführt, d. h. Gramm Propylenoxyd je Stunde mal Liter des Katalysators, in Kontakt-(oder Verweil-)Zeit, wie in der Beschreibung definiert, d. h. Katalysatorvolumen je Volumen der Gase, die je Sekunde bei Versuchsbedingungen (Temperatur und Druck) durchgehen, dargelegt.

409 768/291

Es bedeutet

Q — stündliche Durchflußmenge des zugeführten Alkylenoxyds (g/h · 1 Katalysator),

PM = Molekulargewicht des zugeführten Alkylenoxyds,

t — Versuchstemperatur in ° C,
Vs = räumliche Geschwindigkeit = Liter Gas, die in einer Sekunde durch 1 1 katalytischer Ladung hindurchgehen (Sekunden"¹),
1 Vs

Kennt man Q, PM, t, dann ergibt sich:
Q

.22*-'-+™- 3600 · PM ' 273

Vs (Sekunden-¹):

Tc = Kontaktzeit = -y,_ (Sekunden).

985 915 -

(0-2009); -22,4- "

3600,58 273

(0-2077); ³⁰⁵ ·22,4-^{215 + 273}
3600,58 273

-- = Tc. Vs

Unter Anwendung dieses Rechenschemas bei den ίο beiden Beispielen der Tabelle I (Katalysatoren 0-2009 und 0-2077) mit 100%iger Umwandlung der USA.-Patentschrift 2 601 538 ergibt sich:

= Vs = 0,055 Sekunden-¹J Tc = = 18,2 Sekunden.

0,055

= Vs = 0,06 Sekunden-¹; Tc = ——■ = 16,7 Sekunden.

0,06

Die Umrechnung für die Beispiele I und II der USA.-Patentschrift 2 159 507 ergibt folgende Ergebnisse:

Beispiel I: J⁵⁰ . 22,4 · ²⁸° ^{+ 273} = Vs = 0,14 Sekunden-¹; Tc = 7,15 Sekunden. 3600,58 273

940

175
BeispielII: ---—- -22,4

3600,58 273

73
- = Fj = 0,025Sekunden- ^l ; Tc = 40 Sekunden.

Diese viel längeren Kontakt- bzw. Verweilzeiten als bei der Erfindung stellen einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, der eben in der wesentlichen Verkürzung der Verweilzeit besteht, was insbesondere dann von großem Vorteil ist, wenn man Gase mit geringem Gehalt an Alkylenoxyd vorliegen hat, wie Mischungen von Äthylen und Äthylenoxyd, wie sie aus den Oxydationsreaktoren des Äthylens auf Silberkatalysator austreten. Es ist zu bemerken, daß beim Beispiel I der USA.-Patentschrift 2159 507, obwohl auch dort die Verweilzeit bei weitem länger als bei der Erfindung ist, eine Umwandlung von nur 85 7o erreicht wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Für die Katalysatorherstellung wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Herstellung der Katalysatoren

I. ZnSO₄

Dieser im Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde nach leichtem Anfeuchten von dehydratisiertem Zinksulfat tablettiert und einige Stunden auf 35O⁰C erwärmt.

II. Cr₁(SO₄),

Dieser in den Beispielen 2 bis 4 verwendete Katalysator wurde durch vorsichtige Dehydratisierung des Cr₈(SOi)₃ · «H₂O unter allmählicher Temperaturerhöhung von 70⁰C auf etwa 300⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde fein gemahlen und noch einige Stunden auf 450⁰C erwärmt, bis das Wasser fast völlig verschwunden war. Dann wurde es mit einem Katalysatorträger vermischt, tablettiert und einige Stunden auf 350⁰C erwärmt.

III. MnF₂

Dieser im Beispiel 5 verwendete Katalysator wurde erhalten, indem MnF₂ aus konzentrierten MnSO₄- und NH₄F-Lösungen niedergeschlagen und die Lösung durch Verdampfen konzentriert wird, um eine vollständigere Ausfällung des in Wasser ziemlich löslichen Manganfiuorids zu erreichen.

Der Niederschlag wurde sodann mit einer Wasser-Alkohol-Lösung gewaschen, getrocknet, mit Kieselgur gemischt und zu Tabletten verarbeitet. Vor dem Gebrauch wurden die Tabletten einige Stunden lang auf 250 ⁰C gehalten.

IV. MnCl₂

Dieser in den Beispielen 6 und 7 verwendete Katalysator wurde erhalten, indem eine MnCl₂-Lösung unter ständigem Rühren durch Kieselgur absorbieren gelassen wurde. Die sich ergebende Masse wurde getrocknet, gemahlen und zu Tabletten verarbeitet, welche vor dem Gebrauch einige Stunden lang auf 300⁰C gehalten wurden.

V. MnBr₂

Der im Beispiel 8 verwendete Katalysator wurde ausgehend von einer konzentrierten MnSO₄-Lösung erhalten, aus welcher das Mangansulfid durch Sättigung mit H₂S und allmähliche Zugabe von Ammoniaklösung niedergeschlagen wurde. Der Niederschlag wurde dann mit einer (NH₄)₂S-Lösung und anschließend mit mit H₂S gesättigtem Wasser bis zum vollständigen Verschwinden des SO₄-Ions gewaschen und nach seiner Suspension in weniger Wasser kalt mit einer HBr-Lösung bis zur vollständigen Auflösung behandelt. Aus der erhaltenen Lösung wurde durch fortgesetztes Kochen das H₂S entfernt. Während dieser Behandlung trübte sich die Lösung zufolge Ausscheidung von Spuren kolloidalen Schwefels, die durch Filtrieren durch Aktivkohle sorgfältig beseitigt wurden. Aus dem Filtrat wurde das Manganbromid durch Verdampfen abgeschieden und dann bei 25O⁰C getrocknet.

Das MnBr₂-Pulver wurde nach inniger Vermischung mit Kieselgur zu Tabletten verarbeitet, die vor dem Gebrauch einige Stunden lang auf 250⁰C gehalten wurden.

Durchführung der Versuche

Die Versuche gemäß den angeführten Beispielen wurden unter Verwendung sowohl von Wasserdampf als auch von Stickstoff als Verdünnungsmittel der 1,2-Oxidoalkane durchgeführt. Bei den Versuchen der ersten Art ist der Anteil an 1,2-Oxidoalkanen in Gewichtsprozent ausgedrückt, und die Zufuhr erfolgte, indem eine wäßrige Epoxydlösung in einen Verdampfer eingeleitet und das verdampfte Gemisch in die Katalysatorzone geleitet wurde. Bei den Versuchen der zweiten Art wurde der 1,2-Oxidoalkananteil (welcher in den angeführten Beispielen stets in Volumteilen angegeben ist) dadurqh geregelt, daß die Temperatur des flüssigen Oxydes in einer Waschflasche festgelegt wurde, durch welche der Stickstoffstrom geperlt und dabei gesättigt wurde. Es wurden auch Versuche ohne gasförmige Verdünnungsmittel durchgeführt, doch hat sich gezeigt, daß es zwecks besserer Kontrolle der Wärmeerzeugung bei der Umsetzung vorzuziehen ist, Mischungen mit niedrigem Oxydgehalt zu verwenden.

Die das 1,2-Oxidoalkan im gewünschten Anteil enthaltende gasförmige Mischung wurde in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Quarz von etwa 100 cm Länge und 20 mm Innendurchmesser geleitet, in dessen mittlerem Bereich 150 cm³ des Katalysators angeordnet waren. Der Bereich vor dem Katalysator war mit Quarzkörnern gefüllt und diente zur Vorerwärmung des eintretenden Gasgemisches.

Das Reaktionsgefäß wurde in einen regelbaren rohrförmigen Elektroofen eingebracht. DieTemperaturmessung in der Katalysatorzone wurde durch Verschiebung eines achsgleichen, bezüglich des Reaktionsgefäßes zentrierten Thermoelementes durchgeführt. Aus den austretenden Gasen wurden die Reaktionsprodukte extrahiert, indem die Gase durch Wasser gewaschen wurden; der Stickstoff wurde in den Kreislauf zurückgeführt.

Die Bestimmung der Produkte erfolgte durch (chemische und chromatographische) Analyse der destillierten Fraktionen, während das eingebrachte 1,2-Oxidoalkan durch Abwiegen bestimmt wurde. In der folgenden Tabelle sind einige der zahlreichen durchgeführten Versuche als Beispiele wiedergegeben. Dabei wird unter dem Begriff Kontaktzeit das Volumenverhältnis des Katalysators zu den Gasen bzw. Dämpfen, die pro Sekunde über ihn streichen, verstanden, wobei die Gase als ideales Gas unter den Versuchsbedingungen berechnet sind.

	Katalysator	Zugeführte Mischung	C	zeit :n	U	ellung	Ausbeuten, bezogen auf das zugeführte 1,2-Oxidoalkan	(Vo Theorie)	Glykol	Keton
•53			loalka:	Kontakt Sekunde	itur, °	I,		igte	6,4
1 3	ZnSO₄ 100°/₀ig	teile	S.	0,56	Mittlere Tempen	100		ungesätt Stoffe
	Cr₂(SOJ₃ 67°/_oig	Bestandi	3,5		350		Aldehyd	4	0
1	auf Kieselgur	Äthylenoxyd Wasserdampf		1,74		95	82
2	Cr₂(SOJ₃ 67%ig		2,6		250			—	0
	auf Kieselgur	Äthylenoxyd N₂		1,70		98	86,7
3	Cr₂(SOJ₃ 67°/oig		2,7		270			—	0	0,4
	auf Kieselgur	Äthylenoxyd N₂		1,80		100	91
4	MnF₂ 42%ig		4,6		250			—	0
	auf Kieselgur	Propylenoxyd N₂		1,29		"93	92
5	MnCl₂ 50°/„ig		2,8		353			—	0
	auf Kieselgur	Äthylenoxyd N₂		1,35		95	92
6	MnCl₂ 50°/₀ig		2,7		301			■—-	0
	auf Kieselgur	Äthylenoxyd N₂		1,31		98	80
7	MnBr₂ 63°/„ig		2,8		351			—	0
	auf Kieselgur	Äthylenoxyd N₂		1,39		99	85,0
8		2,7		300		—
	Äthylenoxyd N₂			89,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von geradkettigen oder verzweigten 1,2-Oxidoalkanen in die entsprechenden Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Oxidoalkane vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Gases über einen Katalysator geleitet werden, der aus mindestens einem anorganischen Salz der Gruppe ZnSO₄, Cr(SOJ₃, MnF₂, MnCl₂ und MnBr₂, gegebenenfalls auf einem Träger, besteht, und daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und 450⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 350°C, mit Verweilzeiten zwischen 0,56 bis 1,8 Sekunden und bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsgas nach Abtrennung der Carbonylverbindungen im Kreislauf in die Umsetzung zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 635; deutsche Patentschrift Nr. 528 822; USA.-Patentschriften Nr. 2 601 538, 2 159 507; Houben — Weyl, Methoden der anorganischen Chemie, 7/1, 1954, S. 238.