DE1035635B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Isomerisierung vonª‡-Olefinoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Isomerisierung von a-Olefinoxyden Es ist nach den deutschen Patentschriften 528 822 und 535 651 bekannt, aus a-Olefinoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und 1,2-Butylenoxyd, in der Gasphase, in Gegenwart von Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur die entsprechenden isomeren Aldehyde herzustellen. Dabei werden als Katalysatoren Substanzen wieAluminiumoxyd, Silikagel, Kieselgur, Aluminiumborat, Alaune, Lithiumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Oxyde der Übergangsmetalle. ferner Zinkchlorid, Bleichlorid, Cadmiumchlorid und andere empfohlen. Die Katalysatoren werden entweder als solche oder auf Trägern wie Bimsstein, Graphit, Silikagel verwendet und sind entweder im Reaktionsraum fest angeordnet oder befinden sich in einer Wirbelschicht. Üblicherweise wird die Reaktion bei atmosphärischem, gelegentlich auch bei schwach reduziertem oder erhöhtem Druck und hei einer Temperatur von 150 bis 450° G durchgeführt. Die a-Olefinoxyde werden entweder allein oder gemischt mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, über die Katalysatoren geleitet.
• Bei der geschilderten Arbeitsweise treten verschiedene Nachteile auf. Die bei der Aldehydbildung frei werdende Wärme beträgt bei den niederen Gliedern der a-Olefinoxyde etwa 25 Kal/Mol. Läßt man die 0lefinoxy de unverdünnt am Katalysator reagieren, so entstehen - selbst bei bester indirekter Wärmeabführung durch ein Kühlmedium - örtlich sehr hohe Temperaturen, die zu einer Verkohlung des Produktes und damit in wenigen Stunden oder Tagen zur Verkrustung und Inaktivierung des Katalysators führen.
• Bei einer direkten Abführung der Reaktionswärme durch Zugabe von Inertgasen wird zwar die Lebensdauer des Katalysators verlängert, jedoch ist die Abscheidung der Aldehyde aus Gasgemischen, die Stickstoff oder Kohlendioxyd enthalten, schwierig und mit Verlusten verbunden.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Aldehyden durch Isomerisierung von a-Olefinoxyden als Verdünnungsmittel sehr vorteilhaft die entsprechenden Aldehyde selbst verwendet werden können. Dabei wird die Arbeitsweise so gewählt, daß hinter dem Reaktionsofen nur ein Teil des Reaktionsproduktes herauskondensiertwird, während ein anderer Teil gasförmig bleibt und im Kreislauf geführt wird. Diesem Kreislauf werden jeweils solche Mengen des frischen Olefinoxyds zugeführt, wie sie dem gewonnenen Aldehyd entsprechen. Dabei wird das Frischoxyd in den Strom des kreisenden Rohaldehyddampfes eingedüst. Das Verhältnis zwischen Olefinoxyd und Aldehyd in dem in den Reaktionsraum eintretenden Gasgemisch liegt vorteilhaft zwischen 1 : 4 und 1 : 20. Auf diese Weise wird ein Teil der Reaktionswärme nutzbringend zur schonenden Verdampfung und Vorwärmung des frischen Oxyds verwendet. Falls die im Kreislauf geführte Aldehydmenge kleiner gehalten wird, als der abzuführenden Wärmemenge entspricht, kann zusätzlich noch Wasserdampf im Kreislauf geführt werden. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Natur des verarbeiteten Olefinoxyds und je nach Art des Katalysators zwischen 150 und 400° C schwanken, als besonders günstig haben sich Temperaturen von 170 bis 320° C erwiesen. Die Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktionsraum ist ebenfalls vom Katalysator und vom umzusetzenden Olefinoxyd abhängig.
• Als Katalysatoren eignen sich vorzüglich schwach saure Substanzen, wie Kaliumbisulfat, saure Salze der Phosphor- bzw. Molybdänsäure, ebenso Alaune und andere sauer reagierende Salze und Doppelsalze. Die Reaktion ist in weiten Grenzen druckunabhängig; sie läßt sich drucklos und unter Druck durchführen. Das Arbeiten unter Druck ist dann vorteilhaft, wenn ein niedermolekulares Olefinoxyd in den entsprechenden Aldehyd umgesetzt werden soll, wobei dann die partielle Kondensation zweckmäßig durch gewöhnliches Kühlwasser und ohne zusätzliche Kälte erfolgen kann.
• Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wird der Aldehyddampf bei der Führung im Kreislauf infolge seiner Stabilität chemisch nicht verändert. Ein besonderer Vorteil seiner Kreisführung liegt darin, daß er auf Grund seiner hohen spezifischen Wärme bei 200 bis 300° C gegenüber anderen inerten Gasen, wie Stickstoff und Kohlensäure, ein ideales Medium ist, um dieReaktionswärme schonend abzuführen, und daß er fernerhin das frische Olefinoxyd bei der Um- Setzung vor Nebenreaktionen schützt. Die Umsetzung verläuft, bezogen auf das eingesetzte Oxyd, bei niedrigem Partialdruck, gewissermaßen im Vakuum, und dadurch besonders schonend. Das ist auch der Grund, warum sich bei dieser Arbeitsweise weniger Nebenprodukte bilden und eine längere Betriebsdauer der Katalysatoren erreicht wird als bisher. Sie beträgt mehrere Monate. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der Prozeß ohne äußere Wärmezufuhr geführt wird, wohingegen bei Verwendung inerter (aase die Zufuhr großer Wärmemengen notwendig ist. Beispiel 1 Man leitet ein auf 190°C vorgeheiztes Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Propionaldehvd und 10 Ge-Nvichtsteilen Propylenoxyd im Dampfzustand mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Sek. in einen Reakt:onsofen ein, der mit stückigem Aluminiumoxyd als Katalysator gefüllt ist. Das nahezu olefinoxydfreie Gas verläßt den Ofen mit einer Temperatur von 260° C. 10 Gewichtsteile dieses Gases werden aus dein Kreislauf entnommen und fraktioniert. Man erhält 8.99 Gewichtsteile Propionaldehyd, 0.06 Gewichtsteile nicht umgesetztes Propylenoxyd, und 0,95 Gewichtsteile höhersiedende Nebenprodukte, vor allem Allylalkohol und Methyläthylacrolein. Der Umstaz ist 99.4%. die Ausbeute an Propionaldehyd 89,9%. In das 260° C heiße Rohaldehyd-Kreisgas (90 Gewichtsteile) werden in einem Verdampferrohr 10 Gewichtsteile von Raumtemperatur eingedüst. Die resultierende Mischtemperatur beträgt 210° C. Die genaue Einstellung der Eintrittstemperatur in den Reaktionsofen von 190° C erfolgt durch eine Kühlschlange. Eine gegen Wärmeverluste isolierte Kapselpumpe fördert das Oxyd-Aldehyd-Gemisch in den Reaktionsofen. Zum Anfahren der Anlage verwendet rnan die Kühlschlange als Heizschlange, indem man sie mit 20-atü-Dampf beschickt. Der Katalysator war nach 1500stirndiger Benutzung noch nicht erschöpft. Beispiel 2 84 Gewichtsteile Rohacetaldehyd, 14 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 2 Gewichtsteile Wasserdampf werden hei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 3.5 atii in einen mit Silikagel der Korngröße 4 bis 6 mm gefüllten Reaktionsraum rnit einer Raumgeschwindigkeit von 1030g je Liter Katalysator je Stunde eingeleitet. Von dem mit 315'C aus dem Reaktionsraum austretenden Rohacetaldehvd werden 16 Gewichtsteile kondensiert und unter dem gleichen Druck von 3,5 atü fraktioniert. Das Kondensat enthält 91,3 Gewichtsteile Acetaldehyd, 0,2 Gewichtsteile Äthylenoxyd, 6,5 Gewichtsteile höhersiedende Nebenprodukte und 2,OGewichtsteile Wasser. Das entspricht einem Umsatz von 99.8% und einer Ausbeute an Acetaldehyd von 93.2%. Der nicht verflüssigte Rohaldehyd (84 Gewichtsteile) wird mit 14 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf versetzt, auf die Eintrittstemperatur von 175° C gekühlt und wieder in den Reaktionsraum geleitet.

Claims (5)

1. PATE \TA\SPItCCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung vors Aldehyden durch katalytische Isomerisierung von z-Olefinoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des gebildeten Aldehvds aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. während man den Rest des Aldehvds mit frischem Olefinoxvd verdünnt wieder in die Reaktionszone zurückfiihrt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis zwischen Olefinoxyd und Aldehyd in dem in den Reaktionsraum eintretenden Gasgemisch vorteilhaft zwischen 1:4 und 1:20 wählt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion hei einer Temperatur von 150 bis 450° C, vorzugsweise zwischen 170 und 320° C, durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion je nach dem Siedepunkt des gebildeten Aldehyds zwischen atmosphärischem oder wenig erhöhtem Drtrck durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Kreislauf geführten Aldehyd vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum mit Wasserdampf mischt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 535 651.