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Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen
vorgeschlagen, -das darin besteht, daß eine Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat
mit dem ungefähren molaren Ca0 : Si02-Verhältnis 1:1 mit tobermoritähnlicher Struktur,
wie sie bei der Herstellung anfällt; mit ungealtertem Kieselsäuresol umgesetzt wird,
das keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und beim
Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g
bildet. In der ersten Phase der Reaktion wird unter intensivem Rühren und gegebenenfalls
Erhitzen ein Calciumsilicat mit der ungefähren Zusammensetzung Ca0 - SiO2 - H20
gebildet, das im Röntgendiagramm die stärksten Interferenzen des Tobermorits zeigt.
Durch weitere Umsetzung dieses Calciumsilicats mit aktiver Kieselsäure - worunter
niedrig molekulare Kieselsäure, wie sie in frischem, ungealtertem Kieselsol vorliegt,
zu verstehen ist - bis zu einem Ca0: Si02-Verhältnis von 1:1,2 bis 3 bildet sich
ein sehr voluminöser, feindisperser Füllstoff. Nach einem weiteren Vorschlag gelangt
man zu gleichartigen Füllstoffen, indem an Stelle von frischem, ungealtertem Kieselsol
in einer oder beiden Verfahrensstufen Säure und/oder Caleiumsalzlösung und Alkalisilicatlösung
in jeweils etwa äquivalenten Mengen getrennt, gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt
werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von feindispersen Calciumsilicat-Füllstoffen mit tobermoritähnlicher gestörter Kristallstruktur,
das darin besteht, daß in fällungsfeuchtem Zustand tobermoritartiges Calciumsilicat
mit dem ungefähren molaren Verhältnis Ca0 : SiO2 wie 1:1 und röntgenamorphes Calciumsilicat
der ungefähren Zusammensetzung CaO - 2 bis 5 SiO2 - nH20 in wäßriger Suspension
in einem solchen Verhältnis zusammengegeben werden, daß das Endprodukt ein CaO:Si02-Verhältnis
von 1:1,3 bis 1: 6 aufweist und das gebildete Produkt in üblicher Weise durch Waschen,
Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet wird.
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Die Fällung des tobermoritartigen Caleiumsilicats mit der ungefähren
Zusammensetzung Ca0 - Si02 H20 kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z.
B. Kalkmilch unter intensivem Rühren mit ungealtertem Kieselsol, das man beispielsweise
durch Mischen von Wasserglaslösung mit Salzsäure erhält, im Verhältnis Ca0 : Si02
= 1:1 umsetzen oder zu Kalkmilch Silicatlösung und Salzsäure oder Silicatlösung
und CaCl2-Lösung geben in derartigen Mengenverhältnissen, daß sich ein Verhältnis
von Ca0 : Si02 von etwa 1:1 ergibt, und diese Mischung unter Rühren erwärmen. Die
Entstehung der tobermöritähnlichen Phase zeigt sich darin, daß die Mischung glasiger
wird, die Viskosität stark ansteigt und der pH-Wert absinkt.
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Die Fällung des röntgenamorphen Calciumsilicats erfolgt zweckmäßigerweise
so, daß CaCl2-Lösung mit Wasserglaslösung, vorzugsweise mit der Zusammensetzung
Na20 - 3,3 SiO2, umgesetzt wird. Man kann aber auch SiO2-ärmere Silicatlösungen,
wie z. B. Disilicat, verwenden oder aber durch teilweises Vorneutralisieren von
Wasserglaslösung mit Salzsäure erhaltene Si0z-reichere Lösungen einsetzen. Ebenso
ist eine nachträgliche Erhöhung des Si02: CaO-Verhältnisses durch Säurebehandlung
des Calciumsilicats möglich. Die Eigenschaften derartiger Calciumsilicate lassen
sich in weiten Grenzen variieren. Ein sehr feinteiliges Calciumsilicat mit einer
spezifischen Oberfläche von rund 100 m2/g erhält man z. B. durch Vereinigung von
CaCl2- und Silicatlösung in einer Zone hoher Scherwirkung, während gröbere röntgenamorphe
Calciumsilicat-Füllstoffe aus CaCl2- und Silicatlösung unter Rühren mit geringer
Scherkraft entstehen.
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Die Mischung der beiden Fällungen, des tobermoritartigen Calciumsilicats
mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - Si02 - H20 und des SiO2-reicheren, röntgenamorphen
Calciumsilicats, erfolgt unter Rühren, wobei in der Mischung ein Ca0 : SiO2-Verhältnis
zwischen 1:1,2 und 1:6 eingestellt wird. Besonders lockere, voluminöse Füllstoffe
bilden sich im Bereich von etwa 1,5 Ca0:2;5 Si0, Die Aufarbeitung der Fällungsmischung
zum Füllstoff erfolgt in bekannter Weise durch Filtration, Waschen, Trocknen und
gegebenenfalls Mahlen.
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Überraschend ist das synergistische Verhalten der Mischfüllstoffe.
Während die tobermoritartige Phase nach dem Trocknen stark geschrumpfte, harte Filterkuchen
liefert und auch das röntgenamorphe, Si02-reichere
Calciumsilicat
je nach den Fällungsbedingungen mehr oder weniger stark geschrumpfte Filterkuchen
ergibt, schrumpft der Filterkuchen der Mischfüllstoffe viel weniger und ist dementsprechend
voluminös und leicht zerreibbar. Nach dem Mahlen erhält man sehr lockere Füllstoffe
mit hohem Adsorptionsvermögen, deren spezifische Oberfläche nach BET erheblich höher
ist als die der Ausgangskomponenten.
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Die erfindungsgemäßen Füllstoffe eignen sich besonders als Trägermaterial
für flüssige Wirkstoffe. Sie können aber unter anderem auch als Verstärkerfüllstoffe
in Elastomeren Verwendung finden.
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Beispiel Zu 41 0,33molarer CaC12-Lösung wurden unter intensivem Rühren
41 einer 0,3molaren Natronwasserglaslösung (Na20 - 3,35 SiO2) innerhalb von 15 Minuten
gegeben. Dabei wurde so verfahren, daß die Silicatlösung in unmittelbarer Nähe des
Rührers in die CaC12-Lösung einfloß. Die erhaltene Fällung des röntgenamorphen Calciumsilicats
mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - 3,35 SiO2 - xH20 hatte einen Feststoffgehalt
von 43 g/1.
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In einem zweiten Ansatz wurden zu 41 0,3molarer Kalkmilch unter Rühren
0,81 einer 0,5molaren CaC12-Lösung und 11 einer 0,45molaren Wasserglaslösung (Na20
- 3,35 Si02) gegeben und die Mischung anschließend etwa 15 Minuten lang auf 70°C
erhitzt. Unter Bildung der tobermoritartigen Phase mit der ungefähren Zusammensetzung
CaO - SiO2 - H20 wird die Mischung dickflüssiger und glasiger. Die Fällung hatte
einen Feststoffgehalt von 35 g/1.
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Die Fällung des röntgenamorphen Calciumsilicats A wurde nun mit der
tobermoritartigen Phase B in verschiedenen Verhältnissen unter 5 bis 10 Minuten
langem Rühren gemischt. Die Mischungen wurden auf Nutschen filtriert und gewaschen.
Je eine Probe der reinen Fällungen wurde in gleicher Weise aufgearbeitet. Von den
Filterkuchen wurden nach gutem Absaugen durch Einstreichen in einen Glaszylinder
von 45 mm Höhe und 30 mm Durchmesser Zylinder geformt.DieseFilterkuchen-Zylinderwurdenbei
110°C getrocknet und anschließend gemessen und gewogen. Auf diese Weise wurden das
Verhältnis
und die scheinbare Dichte festgestellt. Je größer
um so geringer ist die Trocknungsschrumpfung. Je geringer die scheinbare Dichte,
um so voluminöser ist die Sekundärstruktur des Füllstoffes und um so höher ist sein
Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten. Das tobermoritartige Calciumsilicat- mit der
ungefähren Zusammensetzung CaO. - Si02 - H20 sowie die Ca0-reichen Mischungen bis
etwa zu einem Verhältnis Ca0:1,5 SiOz geben Filterkuchen-Zylinder, die nach dem
Trocknen von selbst zu kleinen Stücken zerfallen. In diesen Fällen war eine direkte
Ausmessung nicht möglich. Die Messung des Volumens erfolgte dabei durch Verdrängung
rieselnden Quarzsandes.
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Der Gang des Verhältnisses -
und der scheinbaren Dichte der trockenen Filterkuchen gegen das Mischungsverhältnis
ist aus der graphischen Darstellung zu ersehen. Während das reine tobermoritartige
Calciumsilicat und das röntgenamorphe Calciumsilicat CaO - 3,3 SiO2 auf ein Zehntel
bzw. etwa ein Drittel des feuchten Filterkuchenvolumens schrumpfen, geht das Volumen
bei einer Mischung von 40 Teilen Ca0 - SiO2 mit 60 Teilen Ca0 - 3,3 SiO2 nur auf
etwa drei Viertel des feuchten Volumens zurück. Das Litergewicht des trocknen Filterkuchens
beträgt bei diesem Mischungsverhältnis nur etwa 150 g.