DE1184741B

DE1184741B - Process for the production of finely divided calcium silicate fillers

Info

Publication number: DE1184741B
Application number: DEF37002A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-06
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1965-01-07
Also published as: GB1046012A

Description

Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen vorgeschlagen, -das darin besteht, daß eine Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren Ca0 : Si02-Verhältnis 1:1 mit tobermoritähnlicher Struktur, wie sie bei der Herstellung anfällt; mit ungealtertem Kieselsäuresol umgesetzt wird, das keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und beim Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g bildet. In der ersten Phase der Reaktion wird unter intensivem Rühren und gegebenenfalls Erhitzen ein Calciumsilicat mit der ungefähren Zusammensetzung Ca0 - SiO2 - H20 gebildet, das im Röntgendiagramm die stärksten Interferenzen des Tobermorits zeigt. Durch weitere Umsetzung dieses Calciumsilicats mit aktiver Kieselsäure - worunter niedrig molekulare Kieselsäure, wie sie in frischem, ungealtertem Kieselsol vorliegt, zu verstehen ist - bis zu einem Ca0: Si02-Verhältnis von 1:1,2 bis 3 bildet sich ein sehr voluminöser, feindisperser Füllstoff. Nach einem weiteren Vorschlag gelangt man zu gleichartigen Füllstoffen, indem an Stelle von frischem, ungealtertem Kieselsol in einer oder beiden Verfahrensstufen Säure und/oder Caleiumsalzlösung und Alkalisilicatlösung in jeweils etwa äquivalenten Mengen getrennt, gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden.Process for the production of finely divided calcium silicate fillers A process for the preparation of finely divided calcium silicate fillers has been disclosed proposed that consists in a suspension of hydrated calcium silicate with an approximate molar Ca0: Si02 ratio of 1: 1 with a tobermorite-like structure, how it arises during manufacture; is reacted with unaged silica sol, which has no noticeably higher viscosity than water and no turbidity and at Dry a crystal clear gel with a specific surface area of about 800 m2 / g forms. In the first phase of the reaction, stirring vigorously and if necessary Heat a calcium silicate with the approximate composition Ca0 - SiO2 - H20 formed, which shows the strongest interferences of the tobermorite in the X-ray diagram. By further reaction of this calcium silicate with active silica - including low molecular weight silica, as found in fresh, unaged silica sol, is to be understood - up to a CaO: SiO2 ratio of 1: 1.2 to 3 is formed a very voluminous, finely dispersed filler. Arrived after another suggestion one to similar fillers by replacing fresh, unaged silica sol in one or both process stages acid and / or calcium salt solution and alkali silicate solution in approximately equivalent amounts, added separately, simultaneously or in succession will.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicat-Füllstoffen mit tobermoritähnlicher gestörter Kristallstruktur, das darin besteht, daß in fällungsfeuchtem Zustand tobermoritartiges Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren Verhältnis Ca0 : SiO2 wie 1:1 und röntgenamorphes Calciumsilicat der ungefähren Zusammensetzung CaO - 2 bis 5 SiO2 - nH20 in wäßriger Suspension in einem solchen Verhältnis zusammengegeben werden, daß das Endprodukt ein CaO:Si02-Verhältnis von 1:1,3 bis 1: 6 aufweist und das gebildete Produkt in üblicher Weise durch Waschen, Filtrieren und Trocknen aufgearbeitet wird.The present invention relates to a method of production of finely dispersed calcium silicate fillers with a tobermorite-like disrupted crystal structure, that consists in the fact that in the moist state tobermorit-like calcium silicate with the approximate molar ratio Ca0: SiO2 such as 1: 1 and X-ray amorphous calcium silicate the approximate composition CaO - 2 to 5 SiO2 - nH20 in aqueous suspension are combined in such a ratio that the end product has a CaO: SiO2 ratio from 1: 1.3 to 1: 6 and the product formed in the usual way by washing, Filtration and drying is worked up.

Die Fällung des tobermoritartigen Caleiumsilicats mit der ungefähren Zusammensetzung Ca0 - Si02 H20 kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z. B. Kalkmilch unter intensivem Rühren mit ungealtertem Kieselsol, das man beispielsweise durch Mischen von Wasserglaslösung mit Salzsäure erhält, im Verhältnis Ca0 : Si02 = 1:1 umsetzen oder zu Kalkmilch Silicatlösung und Salzsäure oder Silicatlösung und CaCl2-Lösung geben in derartigen Mengenverhältnissen, daß sich ein Verhältnis von Ca0 : Si02 von etwa 1:1 ergibt, und diese Mischung unter Rühren erwärmen. Die Entstehung der tobermöritähnlichen Phase zeigt sich darin, daß die Mischung glasiger wird, die Viskosität stark ansteigt und der pH-Wert absinkt.The precipitation of the tobermorite-like caleium silicate with the approximate Composition Ca0 - Si02 H20 can be done in different ways. You can z. B. milk of lime while stirring vigorously with unaged silica sol, which you can for example obtained by mixing water glass solution with hydrochloric acid, in the ratio Ca0: Si02 = 1: 1 or convert to milk of lime silicate solution and hydrochloric acid or silicate solution and CaCl2 solution give in such proportions that a ratio of Ca0: Si02 of about 1: 1 and heat this mixture while stirring. the The emergence of the tobermörit-like phase can be seen in the fact that the mixture is more glassy the viscosity rises sharply and the pH value falls.

Die Fällung des röntgenamorphen Calciumsilicats erfolgt zweckmäßigerweise so, daß CaCl2-Lösung mit Wasserglaslösung, vorzugsweise mit der Zusammensetzung Na20 - 3,3 SiO2, umgesetzt wird. Man kann aber auch SiO2-ärmere Silicatlösungen, wie z. B. Disilicat, verwenden oder aber durch teilweises Vorneutralisieren von Wasserglaslösung mit Salzsäure erhaltene Si0z-reichere Lösungen einsetzen. Ebenso ist eine nachträgliche Erhöhung des Si02: CaO-Verhältnisses durch Säurebehandlung des Calciumsilicats möglich. Die Eigenschaften derartiger Calciumsilicate lassen sich in weiten Grenzen variieren. Ein sehr feinteiliges Calciumsilicat mit einer spezifischen Oberfläche von rund 100 m2/g erhält man z. B. durch Vereinigung von CaCl2- und Silicatlösung in einer Zone hoher Scherwirkung, während gröbere röntgenamorphe Calciumsilicat-Füllstoffe aus CaCl2- und Silicatlösung unter Rühren mit geringer Scherkraft entstehen.The X-ray amorphous calcium silicate is expediently precipitated so that CaCl2 solution with water glass solution, preferably with the composition Na20 - 3.3 SiO2, is implemented. But one can also use lower SiO2 silicate solutions, such as B. disilicate, or by partially preneutralizing Use waterglass solution with hydrochloric acid richer solutions obtained. as well is a subsequent increase in the Si02: CaO ratio through acid treatment of calcium silicate possible. The properties of such calcium silicates leave vary within wide limits. A very finely divided calcium silicate with a specific surface area of around 100 m2 / g is obtained e.g. B. by union of CaCl2 and silicate solutions in a zone of high shear, while coarser X-ray amorphous Calcium silicate fillers made from CaCl2 and silicate solution while stirring with low Shear force arise.

Die Mischung der beiden Fällungen, des tobermoritartigen Calciumsilicats mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - Si02 - H20 und des SiO2-reicheren, röntgenamorphen Calciumsilicats, erfolgt unter Rühren, wobei in der Mischung ein Ca0 : SiO2-Verhältnis zwischen 1:1,2 und 1:6 eingestellt wird. Besonders lockere, voluminöse Füllstoffe bilden sich im Bereich von etwa 1,5 Ca0:2;5 Si0, Die Aufarbeitung der Fällungsmischung zum Füllstoff erfolgt in bekannter Weise durch Filtration, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Mahlen.The mixture of the two precipitations, the tobermorite-like calcium silicate with the approximate composition CaO - Si02 - H20 and the more SiO2-rich, X-ray amorphous Calcium silicate, takes place with stirring, with a Ca0: SiO2 ratio in the mixture is set between 1: 1.2 and 1: 6. Particularly loose, voluminous fillers Form in the range of about 1.5 Ca0: 2; 5 Si0, The work-up of the precipitation mixture the filler takes place in a known manner by filtration, washing, drying and optionally grinding.

Überraschend ist das synergistische Verhalten der Mischfüllstoffe. Während die tobermoritartige Phase nach dem Trocknen stark geschrumpfte, harte Filterkuchen liefert und auch das röntgenamorphe, Si02-reichere Calciumsilicat je nach den Fällungsbedingungen mehr oder weniger stark geschrumpfte Filterkuchen ergibt, schrumpft der Filterkuchen der Mischfüllstoffe viel weniger und ist dementsprechend voluminös und leicht zerreibbar. Nach dem Mahlen erhält man sehr lockere Füllstoffe mit hohem Adsorptionsvermögen, deren spezifische Oberfläche nach BET erheblich höher ist als die der Ausgangskomponenten.The synergistic behavior of the mixed fillers is surprising. During the tobermorit-like phase, strongly shrunk, hard filter cakes after drying supplies and also the X-ray amorphous, Si02-richer one Calcium silicate Depending on the precipitation conditions, filter cakes that have shrunk to a greater or lesser extent results, the filter cake of the mixed fillers shrinks much less and is accordingly voluminous and easily friable. Very loose fillers are obtained after grinding with high adsorptive capacity, the BET specific surface area is considerably higher is than that of the starting components.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe eignen sich besonders als Trägermaterial für flüssige Wirkstoffe. Sie können aber unter anderem auch als Verstärkerfüllstoffe in Elastomeren Verwendung finden.The fillers according to the invention are particularly suitable as carrier material for liquid active ingredients. But they can also be used as reinforcing fillers, among other things find use in elastomers.

Beispiel Zu 41 0,33molarer CaC12-Lösung wurden unter intensivem Rühren 41 einer 0,3molaren Natronwasserglaslösung (Na20 - 3,35 SiO2) innerhalb von 15 Minuten gegeben. Dabei wurde so verfahren, daß die Silicatlösung in unmittelbarer Nähe des Rührers in die CaC12-Lösung einfloß. Die erhaltene Fällung des röntgenamorphen Calciumsilicats mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - 3,35 SiO2 - xH20 hatte einen Feststoffgehalt von 43 g/1.EXAMPLE 41 0.33 molar CaCl 2 solution were added with vigorous stirring 41 of a 0.3 molar sodium silicate solution (Na20 - 3.35 SiO2) within 15 minutes given. The procedure was so that the silicate solution in the immediate vicinity of the Stirrer flowed into the CaC12 solution. The resulting precipitation of the X-ray amorphous calcium silicate with the approximate composition CaO - 3.35 SiO2 - xH20 had a solids content from 43 g / 1.

In einem zweiten Ansatz wurden zu 41 0,3molarer Kalkmilch unter Rühren 0,81 einer 0,5molaren CaC12-Lösung und 11 einer 0,45molaren Wasserglaslösung (Na20 - 3,35 Si02) gegeben und die Mischung anschließend etwa 15 Minuten lang auf 70°C erhitzt. Unter Bildung der tobermoritartigen Phase mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - SiO2 - H20 wird die Mischung dickflüssiger und glasiger. Die Fällung hatte einen Feststoffgehalt von 35 g/1.In a second batch, 41 0.3 molar milk of lime were added with stirring 0.81 of a 0.5 molar CaC12 solution and 11 of a 0.45 molar water glass solution (Na20 - 3.35 SiO2) and then the mixture for about 15 minutes at 70 ° C heated. Forming the tobermorite-like phase with the approximate composition CaO - SiO2 - H20, the mixture becomes thicker and more glassy. The precipitation had a solids content of 35 g / l.

Die Fällung des röntgenamorphen Calciumsilicats A wurde nun mit der tobermoritartigen Phase B in verschiedenen Verhältnissen unter 5 bis 10 Minuten langem Rühren gemischt. Die Mischungen wurden auf Nutschen filtriert und gewaschen. Je eine Probe der reinen Fällungen wurde in gleicher Weise aufgearbeitet. Von den Filterkuchen wurden nach gutem Absaugen durch Einstreichen in einen Glaszylinder von 45 mm Höhe und 30 mm Durchmesser Zylinder geformt.DieseFilterkuchen-Zylinderwurdenbei 110°C getrocknet und anschließend gemessen und gewogen. Auf diese Weise wurden das Verhältnis und die scheinbare Dichte festgestellt. Je größer um so geringer ist die Trocknungsschrumpfung. Je geringer die scheinbare Dichte, um so voluminöser ist die Sekundärstruktur des Füllstoffes und um so höher ist sein Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten. Das tobermoritartige Calciumsilicat- mit der ungefähren Zusammensetzung CaO. - Si02 - H20 sowie die Ca0-reichen Mischungen bis etwa zu einem Verhältnis Ca0:1,5 SiOz geben Filterkuchen-Zylinder, die nach dem Trocknen von selbst zu kleinen Stücken zerfallen. In diesen Fällen war eine direkte Ausmessung nicht möglich. Die Messung des Volumens erfolgte dabei durch Verdrängung rieselnden Quarzsandes.The precipitation of the X-ray amorphous calcium silicate A was then mixed with the tobermorite-like phase B in various proportions while stirring for 5 to 10 minutes. The mixtures were filtered on suction filters and washed. One sample each of the pure precipitates was worked up in the same way. After good suction, the filter cakes were formed into a glass cylinder 45 mm high and 30 mm in diameter by brushing. These filter cake cylinders were dried at 110 ° C and then measured and weighed. This way the relationship became and the apparent density was determined. The bigger the lower the drying shrinkage. The lower the apparent density, the more voluminous the secondary structure of the filler and the higher its absorption capacity for liquids. The tobermorite-like calcium silicate with the approximate composition CaO. - Si02 - H20 as well as the Ca0-rich mixtures up to a ratio of Ca0: 1.5 SiO2 give filter cake cylinders that disintegrate into small pieces by themselves after drying. In these cases a direct measurement was not possible. The volume was measured by displacing trickling quartz sand.

Der Gang des Verhältnisses - und der scheinbaren Dichte der trockenen Filterkuchen gegen das Mischungsverhältnis ist aus der graphischen Darstellung zu ersehen. Während das reine tobermoritartige Calciumsilicat und das röntgenamorphe Calciumsilicat CaO - 3,3 SiO2 auf ein Zehntel bzw. etwa ein Drittel des feuchten Filterkuchenvolumens schrumpfen, geht das Volumen bei einer Mischung von 40 Teilen Ca0 - SiO2 mit 60 Teilen Ca0 - 3,3 SiO2 nur auf etwa drei Viertel des feuchten Volumens zurück. Das Litergewicht des trocknen Filterkuchens beträgt bei diesem Mischungsverhältnis nur etwa 150 g.The course of the relationship - and the apparent density of the dry filter cake versus the mixing ratio can be seen from the graph. While the pure tobermorite-like calcium silicate and the X-ray amorphous calcium silicate CaO - 3.3 SiO2 shrink to a tenth or about a third of the moist filter cake volume, the volume only goes with a mixture of 40 parts Ca0 - SiO2 with 60 parts Ca0 - 3.3 SiO2 back to about three quarters of the wet volume. The liter weight of the dry filter cake is only about 150 g at this mixing ratio.

Claims

Claims: 1. Process for the production of finely divided calcium silicate fillers with tobermorite-like disturbed crystal structure, d u r c h e k e n nz e i c h n e t that in the moist state tobermorit-like calcium silicate with the approximate molar ratio Ca0: SiO2 such as 1: 1 and X-ray amorphous calcium silicate the approximate composition Ca0 - 2 to 5 SiOZ - n H20 in aqueous suspension be combined in such a ratio that the end product is a Ca0: SiO2 ratio of 1: 1.3 to 1: 6 and the product formed in the usual Way is worked up by washing, filtering and drying.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the components in such a ratio be combined that the end product has a Ca0: Si02 ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5.