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DE1184080B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

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Publication number
DE1184080B
DE1184080B DEF37827A DEF0037827A DE1184080B DE 1184080 B DE1184080 B DE 1184080B DE F37827 A DEF37827 A DE F37827A DE F0037827 A DEF0037827 A DE F0037827A DE 1184080 B DE1184080 B DE 1184080B
Authority
DE
Germany
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diisocyanate
diisocyanates
compounds
amount
polyurethanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF37827A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Artur Reischl
Dr Harry Roehr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF37827A priority Critical patent/DE1184080B/de
Priority to SE10159/63A priority patent/SE300519B/xx
Priority claimed from FR947700A external-priority patent/FR1374574A/fr
Publication of DE1184080B publication Critical patent/DE1184080B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES OfflTWt PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KI.: C 08 g
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39c-6
1184 080
F37827IVd/39c
18. September 1962
23. Dezember 1964
Polyurethane aus Diisocyanaten und Hydroxylgruppen enthaltenden, niedermolekularen Verbindungen werden in Lösung oder durch direkte Einwirkung der Komponenten hergestellt. Aus den Lösungen, die mit fortschreitender Reaktion viskoser werden, scheiden sich hochmolekulare Polyurethane allmählich ab. Restmengen Lösungsmittel sind oft schwer zu entfernen. Bei der direkten Einwirkung von Diisocyanaten auf niedermolekulare mehrwertige Alkohole verläuft die Reaktion spontan exotherm ab, so daß eine rasche Wärmeabführung Schwierigkeiten bereiten kann. Wärmestauungen führen, bedingt durch Zersetzungsreaktionen, zu Verfärbungen, vor allem aber zur Versprödung.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Polyurethane mit sehr hoher Härte, überraschender Lichtbeständigkeit und guter Biegefestigkeit aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen erhält, wenn man Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht bis 600, gegebenenfalls zusammen mit höchstens 2,5 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, an Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 bis 4000, derart umsetzt, daß mit den Diisocyanaten zunächst 3 bis 80 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, der Hydroxylverbindungen und anschließend eine solche weitere Menge an Hydroxylverbindungen umgesetzt werden, daß insgesamt mindestens 90 Äquivalentprozent, bezogen auf den ursprünglichen Isocyanatgehalt, an Hydroxylverbindungen zur Reaktion gelangen.
Die Eigenschaften der Kunststoffe können bei der Polyurethanherstellung zusätzlich durch die Mitverwendung von polymerisationsfähigen Vinylverbindungen und/oder Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen variiert werden.
Diisocyanate, die wie die mehrwertigen Alkohole auch in Mischungen Verwendung finden, sind beispielsweise 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und dessen Dimeres, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthylendiisocyanat, chlorierte, polyalkylierte, partiell oder perhydrierte aromatische Diisocyanate, ferner Xylylendiisocyanat, Tetramethylen-, Hexamethylendiisocyanat, aber auch Carbodiimid- und/oder Siloxangruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der französischen Patentschrift 1 291 937 beschrieben sind. In untergeordneter Menge können auch höherwertige Isocyanate anwesend sein.
Mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht bis 600, vorzugsweise bis 300, sind z. B. Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Dpdecamethylenglykol, Hexen-Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Artur Reischl, Leverkusen;
Dr. Harry Röhr, Köln
diol, Hexindiol oder solche Glykole, welche Ester-,
Amid-, Urethan-, Äther-, Thioäther-, Acetalgruppen enthalten. In untergeordneter Menge können auch drei- und mehrwertige Alkohole verwendet werden, beispielsweise Trimethylolalkane oder Pentaerythrit:
Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 600, bis 4000 können sein: vorwiegend lineare, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte des Butadiens, Isoprens, aber auch Diels-Alder-Addukte des Anthracene oder seiner Derivate an ungesättigte Polyester. Die Polyhydroxyverbindungen können außerdem Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten.
Als Vinylverbindungen, die mitverwendet werden können, seien .beispielhaft angeführt: Styrol, Acryl- und Methacrylsäurederivate wie die Amide oder Ester und Acrylnitril.
Bevorzugte Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, werden in der Deutschen Auslegeschrift 1 114 632 und in der französischen Patentschrift 1 291 937 beschrieben.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in flüssigem oder geschmolzenem Zustand. Man kann auch in Lösung arbeiten, z. B. in Essigester, Dimethylformamid, Dimethylsulfon. Die Umsetzung verläuft exotherm; das zweistufige Verfahren erlaubt es in eleganter Weise, die Reaktionstemperatur nach Wunsch zu leiten und Temperaturen über 200° C, gewünschtenfalls auch über 1000C, zu vermeiden.
Für die Herstellung der Polyurethane im technischen Maßstab ist besonders von Vorteil, daß das fließfähige Umsetzungsprodukt der ersten Stufe meist ohne Änderung der Viskosität lagerfähig ist und in der zweiten Stufe lediglich eine Restmenge der Hydroxylgruppen enthaltenden^ Verbindungen zur Vervollständigung der Umsetzung erforderlich ist. Die erste Stufe wird vorzugsweise mit 10: bis 15 Äquivalent-
409 759/410
prozent der mehrwertigen Alkohole hergestellt. Bei Verwendung von besonders reaktionsfähigen Diisocyanaten oder solchen, welche in der ersten Stufe zur Verfestigung führen, kann zuerst ein Überschuß eines weniger reaktionsfähigen Diisocyanats oder Diisocyanatgemisches mit einem Teil der mehrwertigen Alkohole umgesetzt werden und hierauf das schneller reagierende oder das die Viskosität steigernde Diisocyanat in das Reaktionsgemisch eingerührt werden. Die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Umsetzung mit den restlichen Hydroxylverbindungen ist dann in einfacher Weise bei gemäßigten Temperaturen möglich.
Sollen polymerisierbare Vinylverbindungen und/oder Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwendet werden, können diese zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polyurethanherstellung zugefügt werden. Verwendet man nur kleine Mengen Vinylverbindungen, etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, gelegentlich bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmenge, verzichtet man häufig auf einen Polymerisationskatalysator, wenn ein stärkerer Weichmachereffekt auch nach der Formgebung erhalten bleiben soll. Sonst bedient man sich der bekannten Polymerisationskatalysatoren, wie Di-tert.-butylperoxyd, tert. Butyl-cumyl-peroxyd, Azo-diisobuttersäuredinitril und ähnlich wirkender Katalysatoren. Je nach Zersetzungstemperatur und den gewünschten Eigenschaften werden Katalysatoren während der Polyurethanherstellung zugefügt, oder dem Granulat vor einer formgebenden Weiterverarbeitung. Ein besonders günstiger Verteilungseffekt wird bei Anwendung verhältnismäßig kleiner Katalysatorenmengen erzielt, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesondert eine Polyurethanmasse ohne Vinylverbindungen bei niederen Temperaturen herstellt und dabei den Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent zugibt. Eine solche Katalysator enthaltende Polyurethanmasse wird zweckmäßig gepulvert den Vinylverbindungen enthaltenden, granulierten Polyurethanen vor einer thermoplastischen Formgebung zugemischt.
Auch die modifizierenden Polysiloxane können zum beliebigen Zeitpunkt während der Polyurethanherstellung zugesetzt werden. Ihre Menge kann in weiten Grenzen schwanken, so etwa zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmenge.
Durch die Polysiloxanmodifizierung werden transparente Polyurethane völlig gleichmäßig opak. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethane werden günstig beeinflußt. Ein Auswandern der Polysiloxanverbindungen ist auf Grund des chemischen Einbaues nicht möglich.
Durch Zusätze von Farbstoffen oder Füllmaterialien können weitere Effekte erreicht werden.
Der Polyurethankunststoff kann sogleich formgebend gegossen werden. In der Regel erfolgt die Verarbeitung mit Hilfe der in der Spritzgußtechnik gebräuchlichen Maschinen, oder durch Verpressen bzw. Spritzpressen. Zum Extrudieren werden zäh eingestellte Produkte bevorzugt. Es lassen sich die Verfahrensprodukte auch zu Lacken und Überzügen versprühen oder aus der Lösung verstreichen.
Herstellungsmethode A (Beispiele 1 bis 4)
Die gesamte Menge Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 65:35, in der Tabelle als T 65 bezeichnet) wird vorgelegt und bei Raumtemperatur die unter Stufe 1 angegebene Menge Alkylenglykol eingerührt. Die Temperatur steigt exotherm auf 140 bis 155°C. Man kühlt gegebenenfalls so, daß die Temperatur nach 15 bis 25 Minuten auf 65 bis 80° C gefallen ist und läßt die unter Stufe 2 angegebene Menge ■ Alkylenglykol in gleicher Weise reagieren, wobei eine
so Reaktionstemperatur von 100 bis 130° C erreicht wird. Die klare Schmelze wird in Formen gegossen nud bei 100°C 2 Stunden ausgeheizt. Für eine weitere formgebende Verarbeitung auf Spritzgußmaschinen werden die glasartigen, transparenten Polyurethane granuliert. Im Falle von Beispiel 4 wird ein Gemisch aas Toluylendiisocyanat und Adipinsäure vorgelegt.
Herstellungsmethode B (Beispiele 5 bis 7)
Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester, gegebenenfalls Trimethylolpropan im Beispiel 5, und die für die Stufe 1 angegebene Menge Alkylenglykol legt man vor und rührt bei 30 bis 4O0C Toluylendiisocyanat (T 65) zu, wobei eine Reaktionstemperatur von etwa 15O0C erreicht wird. Im Beispiel 5 werden nach 15 Minuten bei 110°C die angegebenen Gewichtsteile 4,4'-Di-($-hydroxyäthoxy>diphenyl-dimethylmethan zugegeben und 5 Minuten weitergerührt. In allen Beispielen setzt man im übrigen in Stufe 2 mit der restlichen Menge 1,4-Butandiol wie unter Methode A angegeben um und heizt aus.
Herstellungsmethode C (Beispiel 8 bis 12)
Man verfährt nach Herstellungsmethode A bzw. B, jedoch mit der Abänderung, daß Styrol in das auf etwa 60 bis 80°C abgekühlte Reaktionsgemisch vor der Stufe 2 eingerührt wird, im Beispiel 12 unter Mitverwendung von Di-tert.-butylperoxyd.
Im Beispiel 11 wird das Reaktionsgemisch vor der Stufe 2 3 Stunden bei 70°C gehalten.
Herstellungsmethode D (Beispiele 13 bis 16)
Man legt Toluylendiisocyanat und ein hydroxyalkylfunktionelles Polysiloxan der nachstehenden Formel vor und verfährt sonst nach Herstellungsmethode A.
CHx
HO — R — O — CH,- Si — O
CHa
CH3 ο 10 CH3
i 		O — R — OH
Si I
- Si — CH2 —
ch, CH3
R = —CH-CH-,
wobei R = CH, oder H ist.
Herstellungsmethode E (Beispiel 17 bis 19)
Man setzt in der Stufe 1 eine überschüssige Menge von Toluylendiisocyanat und 1,4-Butandiol wie unter Methode A beschrieben um und gibt nach Abklingen
der Reaktion bei 80 bis 1000C ein weiteres aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat unter Rühren zu. Nach 5 bis 15 Minuten setzt man in der Stufe 2 die Restmenge Alkylenglykol zu, gießt in Formen und heizt 2 Stunden bei 1000C aus. Styrol wird wie unter Methode C beschrieben eingerührt.
Diisocyanat H = !,o-Hexamethylendiisocyanat.
Diisocyanat D 44 = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Herstellungsmethode F (Beispiel 20)
Nach Aufschmelzen des Diisocyanate wird in Stufe 1 mit Alkylenglykol umgesetzt und dann bei 45° C in der Stufe 2 Alkylenglykol wie unter Herstellungsmethode A umgesetzt, wobei eine Reaktionstemperatur von 160 bis 1700C auftritt.
In Formen gegossen wird 60 Minuten bei 1000C frei ausgeheizt.
Tabelle 1
Beispiel Diisocyanate D44 H 1,4-Butandiol Stufe 2 _Adipinsäure-
Äthylenglykol-
Polyester		 Styrol PoIy-
siloxan		 Sonstige
Verbindungen		 Verhältnis
NCO
•711 OH
T 65 Stufe 1 360 (Molekulargewicht)
1 (A) 1044 __ _ 180 360 1,000
2(A) 992 .—■ — 180 360 — — — — 0,950
3 (A) 1096 — — 180 270 — — — -— 1,050
4(A) 870 — — 180 225**) — — 13 Adipinsäure 0,985
5(B) 870 — — 105*) 270 200(M= 245) — — — 1,000
6(B) 870 — — 162 324 100(M- 500) — — — 1,000
7(B) 1044 , 215 270 20(M = 2 000) — — — 1,000
8(C) 870 — — 180 270 13 — 1,000
9(C) 870 — — 180 270 — 26 — —, 1,000
10 (C) 870 — — 180 329***) — 300 — — 1,000
11 (C) 870 — — 90 270 — 150 — — 1,000
12(C) 870 180 360 — 150 — 3 Peroxyd 1,000
13 (D) 1044 —- — 180 360 1 1,000
14(D) 1044 — — 180 354*) — 30 — 0,990
15(D) 870 — — 236*) 270 — — 15 — 0,095
16(D) 870 252 180 270 — — — . —- 0,093
17(E) 435 — 252 90 270 1,000
18 (E) 435 375 — 90 270 — 20 — — 1,000
19(E) 435 500 — 90 171 — — — — 1,000
20(F) — 9 — — — — 1,000
Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen;
*) 1,6-Hexandiol
**) zusätzlich 10 Teile Trimethylolpropan. ***) zusätzlich 126 Teile 4,4'-Di-(^-hydroxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan.
Tabelle 2
DIN 53453 DIN 53453 DIN 53452 DIN 53452 DIN 53456 60 DIN 53458
^Tf τ-ί ■ I I I I X%Aft 		VDC 0302 Vicat Form
Ί3αΐ cnipl Kerbschlag Schlag Grenzbiegen Biege Kugeldruckhärte Sekunden r onnDes uuiuigft-ci L
in der ^Vufmi» 		°C gebung
JJ vluLJ IwI zähigkeit zähigkeit spannung festigkeit 10 1490 Martens 114
kp. cm/cm2 kp. cm/cm2 kp/cm2 kp/cms Sekunden 1740 0C 118 S
1 S 1,9 3,8 1275 1950 1675 72 115 G
1 G 2,9 10,7 1580 1300 1820 1410 85 115 G
2 3,2 8,9 1490 1315 1770 1770 79 117 G
3 2,7 10,2 1290 720 1480 1800 72 118 S
4 S 1,3 2,9 1550 563 1870 1800 68 109 G
4 G 1,9 11,2 1 550 565 1900 1770 73 108 G
5 2,8 8,4 — 1090 1920 1850 82 117 G
6 3,8 23,4 1310 980 1870 1800 76 110 G
7 3,2 6,0 1 150 560 1960 1745 69 110 G
8 2,7 9,7 1680 1230 1900 1250 72 70 G
9 3,6 18,2 — — 1845 84 G
10 10,4 24,4 810 — 1300 56
G = nach dem Gießverfahren.
S = Weiterverarbeitung nach dem Spritzgußverfahren bei 160 bis 2000C.
\ 184
Tabelle 2 (Fortsetzung)
DIN 53453 DIN 53453 DIN 53452 DIN 53452 DIN 53456 DIN 5345S VDC 0302
L J£ H, *Λ ΐ *^Ϊ*-£Κβ4		 Form
gebung
Beispiel Kerbschlag
zähigkeit		 Schlag
zähigkeit		 Grenzbiegen
spannung		 Biege
festigkeit		 Kugeldi
10		 •uckhärte
60		 Formbes
in der
Martens		 tandtgKeit
Wärme
Vicat
kp. cm/cm2 kp. cm/cm2 kp/cm2 kp/cm* Sekunden Sekunden 0C 0C S
11 1,3 7,1 1 000 1 500 1410 62 88 G
12 3,8 8,7 1 280 780 1 810 1 710 77 112 G
13 3,2 10,1 — 770 1 680 76 112 G
14 5,9 62,0 1 417 — 1 665 76 121 S
15 1,9 10,4 1 238 — 1 280 64 93 G
16 3,6 5,6 1 465 1 320 1 740 76 108 S
17 1,9 7,9 — 669(2,1) 1 530 57 76 S
18 2,5 8,8 — 988 1460 56 76 G
19 G 2,0 17,0 1 310 1240 1 590 75 115 S
19 S 3,8 8,4 1 356 1 106 I 750 1 520 73 115 S
20 2,5 6,3 1 019 863 1755 1 200 69 122
[ 360
840
650
565
670
1 620
270
G = nach dem Gießverfahren.
S = Weiterverarbeitung nach dem Spitzgußverfahren bei 160 bis 200° C.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht bis 600, gegebenenfalls zusammen mit höchstens 2,5 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, an PoIyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 bis 4000 derart umsetzt, daß mit den Diisocyanaten zunächst 3 bis 80 Äquivalentprozent, bezogen auf die Diisocyanatmenge, der Hydroxylverbindungen und anschließend eine solche weitere Menge an Hydroxylverbindungen umgesetzt werden, daß insgesamt mindestens 90 Äquivalentprozent, bezogen auf den ursprünglichen Isocyanatgehalt, an Hydroxyverbindungen zur Reaktion gelangen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymerisationsfähige Vinylverbindungen mitverwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwendet.
409 759/410 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514525A (en) * 1975-03-13 1985-04-30 Mitsubishi Chemical Industries, Limited Process for preparing smoke-retardant polyisocyanurate foam
US4568701A (en) * 1976-02-17 1986-02-04 General Latex And Chemical Corporation Polyisocyanurate foams of improved friability and process of preparing same
CN109293872A (zh) * 2018-08-08 2019-02-01 襄阳精信汇明科技股份有限公司 一种抗刮耐磨的聚氨酯特种固化剂及其制备方法和应用

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