DE1183904B

DE1183904B - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxydgemischen gesaettigter Terpene

Info

Publication number: DE1183904B
Application number: DEF37354A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Gruber; Dr Josef Kaupp; Dr Heinrich Traeger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-07-28
Filing date: 1962-07-19
Publication date: 1964-12-23
Also published as: DK111749B; DE1155779B; NL295236A; GB1042165A; DE1443475A1; CH382159A; DE1443475B2; GB998682A; LU39003A1; GB928695A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1183 904

Aktenzeichen: F37354IVb/12o

Anmeldetag: 19. Juli 1962

Auslegetag: 23. Dezember 1964

Es ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 735 870), daß man Pinan durch Oxydation mittels Sauerstoff — ohne weitere Konzentrierung — zu einem über 5O°/oigen Pinanhydroperoxyd oxydieren kann. Es ist ferner bekannt (vgl Journ. org. Chem., 24 [1959], S. 1084 ff.), daß sich auch p-Menthan mit Sauerstoff oxydieren läßt. Infolge der starken Bildung von Nebenprodukten jedoch, besonders von Säuren, die verzögernd auf die weitere Bildung von p-Menthanhydroperoxyd wirken, kann nur ein Hydroperoxydgehalt von höchstens 25 bis 35% erreicht werden. Die Herstellung von über 50%igem p-Menthanhydroperoxyd gelingt nur in einem apparativ sehr aufwendigen und kostspieligen Verfahren (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 082 255), wobei die Hydroperoxydlösungen von Nebenprodukten, besonders von Säuren, befreit werden und die Lösungen konzentriert werden müssen.

Beide Hydroperoxyde besitzen in etwa 50%iger Stärke großes Interesse als Polymerisationsbeschleuniger z. B. für Butadien.

Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxydgemischen gesättigter Terpene durch Oxydation von Terpenkohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 80 bis 150° C bis zu einem Hydroperoxydgehalt von etwa 50 bis 63 Gewichtsprozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische von Terpenkohlenwasserstoffen einsetzt, die aus 33 bis 75 Gewichtsprozent Pinan, 67 bis 25 Gewichtsprozent p-Menthan und gegebenenfalls anderen gesättigten Terpenen bestehen.

Die Ausbeuten liegen hierbei über 90% der Theorie. Überraschenderweise ist eine Konzentrierung der Hydroperoxydgemische erfindungsgemäß nicht nötig, und die Bildung von Nebenprodukten, besonders von Säuren, die auf die weitere Bildung von Hydroperoxyd verzögernd wirken können, ist beim Einsatz von p-Menthan enthaltenden Gemischen aus Pinan und anderen gesättigten Terpenen so weit hintangehalten, daß eine Beseitigung, z.B. eine Auswaschung der Säuren, sich erübrigt.

Erfindungsgemäß können auch technisch reine Gemische gesättigter Terpene, die gegebenenfalls geringe Mengen ungesättigter Terpene enthalten, oxydiert werden. Im Fall des Vorhandenseins ungesättigter Terpene in den Ausgangsgemischen steigt im Verlauf der Oxydation der Hydroperoxydgehalt besonders rasch und erreicht besonders hohe Werte, wenn die Jodzahlen der zur Oxydation eingesetzten Gemische unter 3 (Kaufmann) liegen. Bei Jod-Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxydgemischen gesättigter Terpene

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals
Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.-Höchst

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Kaupp;

Dr. Heinrich Träger t;

Dr. Helmut Gruber, Gersthofen

zahlen unter 3 erübrigt sich auch eine Reinigung bzw. Destillation des Ausgangsgemisches vor der Oxydation.

.Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man auf diese Weise Terpengemische oder Terpenfraktionen, die Pinen neben anderen Terpenen, besonders neben monocyclischen Terpenen enthalten — wie sie beispielsweise als Nebenprodukte bei der Kampfersynthese anfallen — nach der Hydrierung, die in bekannter Weise ausgeführt werden kann, ohne weitere Reinigung, durch Oxydation und ohne anschließende Konzentrierung oder Wäsche zu hochwertigen Katalysatoren verarbeiten kann. Die so erhaltenen, etwa 50%igen Hydroperoxydgemische können mit sehr gutem Erfolg als Polymerisationsbeschleuniger, z. B. für Polyester, eingesetzt werden.

Folgende Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial dient ein Terpengemisch, das zu etwa 60% aus Pinen, zu etwa 25% aus Dipenten und zum Rest aus anderen monocyclischen Terpenen und etwas Camphen besteht. Dieses Terpengemisch hydriert man in bekannter Weise zu einem Gemisch gesättigter Terpene, das etwa 60% Pinan neben etwa 31% p-Menthan und zum Rest aus anderen gesättigten Terpenen, wie Camphan, besteht. Jodzahl ist 1,8. 500 g dieses Gemisches gesättigter Terpene werden ohne weitere Reinigung — zusammen mit 0,25% Hydroperoxyd als Startmittel — in einem doppelmanteligen Oxydationsrohr (ca. 1000 ml Inhalt), das mittels einer Flüssigkeit

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gleichmäßig beheizt ist, bei 105° C mit etwa 301 Sauerstoff pro Stunde oxydiert. Während dieser Zeit beobachtet man den Anstieg -des Hydroperoxydgehaltes. Nach etwa 18 Stunden ist ein Hydroperoxydgehalt von 51% erreicht. Säurezahl = 14. Die Ausbeute beträgt 520 g = etwa 93 % der Theorie.

Beispiel 2 Beispiel 4

500 g eines Gemisches aus 3 Teilen Pinan und Teil p-Menthan (Jodzahl = 0,3) werden im Oxydationsrohr bei 100 bis 105° C mit Sauerstoff behandelt. Nach etwa 20 Stunden hegt der Hydroperoxydgehalt bei etwa 63%. Säurezahl = 16.

500 g eines durch Hydrierung gewonnenen Gemisches aus 1 Teil Pinan und 1 Teil p-Menthan (Jodzahl = 0,8) werden in dem im Beispiel 1 angeführten Oxydationsrohr — nach Zugabe von etwas Hydroperoxyd als Starthilfe — bei 105 bis 110° C mit etwa 301 Sauerstoff pro Stunde begast. Nach etwa 25 Stunden ist ein Hydroperoxydgehalt von ig 58% erreicht. Säurezahl = 17.

Beispiel 3

500 g eines Gemisches von 1 Teil Pinan und 2 Teilen p-Menthan (Jodzahl = 1,0) werden in gleieher Weise, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, nach Zugabe von etwas Hydroperoxyd als Starthilfe bei 105 bis 110° C mit Sauerstoff behandelt. Nach etwa 25 Stunden ist ein Hydroperoxydgehalt von 50% erreicht. Säurezahl = 16.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxydgemischen gesättigter Terpene durch Oxydation von Terpenkohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 80 bis 150° C bis zu einem Hydroperoxydgehalt von etwa 50 bis 63 Gewichtsprozent, dadurchgekennzeichnet, daß man Gemische von Terpenkohlenwasserstoffen einsetzt, die aus 33 bis 75 Gewichtsprozent Pinan, 67 bis 25 Gewichtsprozent p-Menthan und gegebenenfalls anderen gesättigten Terpenen bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of org. Chemistry, 24 (1959), S. 1084 bis 1088.

409 759/406 12.64 © Bundesdruckerei Berlin