DE1183904B

DE1183904B - Process for the production of hydroperoxide mixtures of saturated terpenes

Info

Publication number: DE1183904B
Application number: DEF37354A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Gruber; Dr Josef Kaupp; Dr Heinrich Traeger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-07-28
Filing date: 1962-07-19
Publication date: 1964-12-23
Also published as: DK111749B; DE1155779B; NL295236A; GB1042165A; DE1443475A1; CH382159A; DE1443475B2; GB998682A; LU39003A1; GB928695A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25German class: 12 ο - 25

Nummer: 1183 904Number: 1183 904

Aktenzeichen: F37354IVb/12oFile number: F37354IVb / 12o

Anmeldetag: 19. Juli 1962Filing date: July 19, 1962

Auslegetag: 23. Dezember 1964Opening day: December 23, 1964

Es ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 735 870), daß man Pinan durch Oxydation mittels Sauerstoff — ohne weitere Konzentrierung — zu einem über 5O°/oigen Pinanhydroperoxyd oxydieren kann. Es ist ferner bekannt (vgl Journ. org. Chem., 24 [1959], S. 1084 ff.), daß sich auch p-Menthan mit Sauerstoff oxydieren läßt. Infolge der starken Bildung von Nebenprodukten jedoch, besonders von Säuren, die verzögernd auf die weitere Bildung von p-Menthanhydroperoxyd wirken, kann nur ein Hydroperoxydgehalt von höchstens 25 bis 35% erreicht werden. Die Herstellung von über 50%igem p-Menthanhydroperoxyd gelingt nur in einem apparativ sehr aufwendigen und kostspieligen Verfahren (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 082 255), wobei die Hydroperoxydlösungen von Nebenprodukten, besonders von Säuren, befreit werden und die Lösungen konzentriert werden müssen.It is known (see US Pat. No. 2,735,870) that pinane can be oxidized by means of oxygen - without further concentration - can oxidize to a pinane hydroperoxide of more than 5O%. It is also known (cf. Journ. org. Chem., 24 [1959], pp. 1084 ff.) that p-menthane also reacts with oxygen can oxidize. However, due to the strong formation of by-products, especially acids, the Only a hydroperoxide content can delay the further formation of p-menthane hydroperoxide of a maximum of 25 to 35% can be achieved. The production of over 50% p-menthane hydroperoxide can only be achieved with a very complex and costly process (cf. German Auslegeschrift 1 082 255), whereby the hydroperoxide solutions of by-products, especially of acids, and the solutions need to be concentrated.

Beide Hydroperoxyde besitzen in etwa 50%iger Stärke großes Interesse als Polymerisationsbeschleuniger z. B. für Butadien.Both hydroperoxides, in their 50% strength, are of great interest as polymerization accelerators z. B. for butadiene.

Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxydgemischen gesättigter Terpene durch Oxydation von Terpenkohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 80 bis 150° C bis zu einem Hydroperoxydgehalt von etwa 50 bis 63 Gewichtsprozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische von Terpenkohlenwasserstoffen einsetzt, die aus 33 bis 75 Gewichtsprozent Pinan, 67 bis 25 Gewichtsprozent p-Menthan und gegebenenfalls anderen gesättigten Terpenen bestehen. The invention is a simple and economical process for the production of Hydroperoxide mixtures of saturated terpenes by oxidation of terpene hydrocarbons with oxygenated ones Gases at temperatures from 80 to 150 ° C up to a hydroperoxide content of approx 50 to 63 percent by weight, which is characterized in that mixtures of terpene hydrocarbons used, which consists of 33 to 75 percent by weight pinane, 67 to 25 percent by weight p-menthane and optionally other saturated terpenes.

Die Ausbeuten liegen hierbei über 90% der Theorie. Überraschenderweise ist eine Konzentrierung der Hydroperoxydgemische erfindungsgemäß nicht nötig, und die Bildung von Nebenprodukten, besonders von Säuren, die auf die weitere Bildung von Hydroperoxyd verzögernd wirken können, ist beim Einsatz von p-Menthan enthaltenden Gemischen aus Pinan und anderen gesättigten Terpenen so weit hintangehalten, daß eine Beseitigung, z.B. eine Auswaschung der Säuren, sich erübrigt.The yields here are over 90% of theory. Surprisingly, there is a focus the hydroperoxide mixtures are not necessary according to the invention, and the formation of by-products, especially of acids, which can have a retarding effect on the further formation of hydroperoxide when using mixtures of pinane and other saturated terpenes containing p-menthane kept so far back that elimination, e.g. washing out of the acids, is unnecessary.

Erfindungsgemäß können auch technisch reine Gemische gesättigter Terpene, die gegebenenfalls geringe Mengen ungesättigter Terpene enthalten, oxydiert werden. Im Fall des Vorhandenseins ungesättigter Terpene in den Ausgangsgemischen steigt im Verlauf der Oxydation der Hydroperoxydgehalt besonders rasch und erreicht besonders hohe Werte, wenn die Jodzahlen der zur Oxydation eingesetzten Gemische unter 3 (Kaufmann) liegen. Bei Jod-Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxydgemischen gesättigter TerpeneAccording to the invention, technically pure mixtures of saturated terpenes, which optionally contain small amounts of unsaturated terpenes, are oxidized. In the case of the presence of unsaturated Terpenes in the starting mixtures increase in the course of the oxidation, the hydroperoxide content particularly quickly and reaches particularly high values if the iodine numbers are those used for oxidation Mixtures below 3 (Kaufmann) are. In the iodine process for the production of hydroperoxide mixtures saturated terpenes

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals
Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.-HöchstFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly
Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.-Höchst

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Josef Kaupp;Dr. Josef Kaupp;

Dr. Heinrich Träger t;Dr. Heinrich carrier t;

Dr. Helmut Gruber, GersthofenDr. Helmut Gruber, Gersthofen

zahlen unter 3 erübrigt sich auch eine Reinigung bzw. Destillation des Ausgangsgemisches vor der Oxydation. Numbers below 3 also mean that there is no need to purify or distill the starting mixture prior to oxidation.

.Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man auf diese Weise Terpengemische oder Terpenfraktionen, die Pinen neben anderen Terpenen, besonders neben monocyclischen Terpenen enthalten — wie sie beispielsweise als Nebenprodukte bei der Kampfersynthese anfallen — nach der Hydrierung, die in bekannter Weise ausgeführt werden kann, ohne weitere Reinigung, durch Oxydation und ohne anschließende Konzentrierung oder Wäsche zu hochwertigen Katalysatoren verarbeiten kann. Die so erhaltenen, etwa 50%igen Hydroperoxydgemische können mit sehr gutem Erfolg als Polymerisationsbeschleuniger, z. B. für Polyester, eingesetzt werden..The advantage of the method according to the invention is that in this way terpene mixtures or fractions, the pinene in addition to other terpenes, especially in addition to monocyclic terpenes - such as, for example, as By-products in the camphor synthesis are obtained - after the hydrogenation, which is carried out in a known manner can be, without further purification, by oxidation and without subsequent concentration or can process laundry into high-quality catalysts. The thus obtained, about 50% Hydroperoxide mixtures can be used with very good success as a polymerization accelerator, e.g. B. for polyester, can be used.

Folgende Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process in more detail.

example 1

Als Ausgangsmaterial dient ein Terpengemisch, das zu etwa 60% aus Pinen, zu etwa 25% aus Dipenten und zum Rest aus anderen monocyclischen Terpenen und etwas Camphen besteht. Dieses Terpengemisch hydriert man in bekannter Weise zu einem Gemisch gesättigter Terpene, das etwa 60% Pinan neben etwa 31% p-Menthan und zum Rest aus anderen gesättigten Terpenen, wie Camphan, besteht. Jodzahl ist 1,8. 500 g dieses Gemisches gesättigter Terpene werden ohne weitere Reinigung — zusammen mit 0,25% Hydroperoxyd als Startmittel — in einem doppelmanteligen Oxydationsrohr (ca. 1000 ml Inhalt), das mittels einer FlüssigkeitA terpene mixture is used as the starting material, about 60% pinene and about 25% Dipentene and the rest of other monocyclic terpenes and some camphene. This Terpene mixture is hydrogenated in a known manner to a mixture of saturated terpenes, which is about 60% pinane in addition to about 31% p-menthane and the rest from other saturated terpenes, such as camphane, consists. Iodine number is 1.8. 500 g of this mixture of saturated terpenes are used without further purification - together with 0.25% hydroperoxide as a starting agent - in a double-jacketed oxidation tube (approx. 1000 ml content), which by means of a liquid

^f'- '■■ i"i^J.'^:, V 409 759/406 ^f '-' ■■ i "i ^J. ' ^: , V 409 759/406

gleichmäßig beheizt ist, bei 105° C mit etwa 301 Sauerstoff pro Stunde oxydiert. Während dieser Zeit beobachtet man den Anstieg -des Hydroperoxydgehaltes. Nach etwa 18 Stunden ist ein Hydroperoxydgehalt von 51% erreicht. Säurezahl = 14. Die Ausbeute beträgt 520 g = etwa 93 % der Theorie.is evenly heated, at 105 ° C with about 301 Oxygen is oxidized per hour. During this time the increase in the hydroperoxide content is observed. After about 18 hours a hydroperoxide content of 51% is reached. Acid number = 14. The Yield is 520 g = about 93% of theory.

Example 2 Example 4

500 g eines Gemisches aus 3 Teilen Pinan und Teil p-Menthan (Jodzahl = 0,3) werden im Oxydationsrohr bei 100 bis 105° C mit Sauerstoff behandelt. Nach etwa 20 Stunden hegt der Hydroperoxydgehalt bei etwa 63%. Säurezahl = 16.500 g of a mixture of 3 parts of pinane and part of p-menthane (iodine number = 0.3) are placed in the oxidation tube Treated with oxygen at 100 to 105 ° C. After about 20 hours the hydroperoxide content is lost at about 63%. Acid number = 16.

500 g eines durch Hydrierung gewonnenen Gemisches aus 1 Teil Pinan und 1 Teil p-Menthan (Jodzahl = 0,8) werden in dem im Beispiel 1 angeführten Oxydationsrohr — nach Zugabe von etwas Hydroperoxyd als Starthilfe — bei 105 bis 110° C mit etwa 301 Sauerstoff pro Stunde begast. Nach etwa 25 Stunden ist ein Hydroperoxydgehalt von ig 58% erreicht. Säurezahl = 17.500 g of a mixture obtained by hydrogenation of 1 part pinane and 1 part p-menthane (Iodine number = 0.8) are in the oxidation tube listed in Example 1 - after adding something Hydroperoxide as a starting aid - gassed with about 301 oxygen per hour at 105 to 110 ° C. To A hydroperoxide content of ig 58% is reached in about 25 hours. Acid number = 17.

Example 3

500 g eines Gemisches von 1 Teil Pinan und 2 Teilen p-Menthan (Jodzahl = 1,0) werden in gleieher Weise, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, nach Zugabe von etwas Hydroperoxyd als Starthilfe bei 105 bis 110° C mit Sauerstoff behandelt. Nach etwa 25 Stunden ist ein Hydroperoxydgehalt von 50% erreicht. Säurezahl = 16.500 g of a mixture of 1 part pinane and 2 parts p-menthane (iodine number = 1.0) are equalized Way, as described in Examples 1 and 2, after adding some hydroperoxide as a starting aid Treated with oxygen at 105 to 110 ° C. After about 25 hours there is a hydroperoxide content of 50% achieved. Acid number = 16.

Claims

Claim:

Process for the production of hydroperoxide mixtures of saturated terpenes by oxidation of terpene hydrocarbons with oxygen-containing gases at temperatures from 80 to 150 ° C up to a hydroperoxide content of about 50 to 63 percent by weight, characterized in that that one uses mixtures of terpene hydrocarbons, which from 33 to 75 percent by weight pinane, 67 to 25 percent by weight p-menthane and optionally other saturated terpenes exist.

Considered publications:
Journal of org. Chemistry, 24 (1959), pp. 1084-1088.