DE2041550A1 - Verfahren zum Behandeln von Flaechengebilden mit anionischen waessrigen Polyurethandispersionen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VERKU S EN·Bayerwerk Patent-Abteilung

2 0. AUG. 1970

Verfahren zum Behandeln von Flächengebilden mit anionischen wäßrigen Polyurethandispersionen

Eine Beschichtung oder ein Finish von Flächengebilden wie Leder oder Kunstleder muß neben ästhetischen Eigenschaften auch eine gute Reibfestigkeit- und Widerstandsfähigkeit gegen wiederholtes Falten und Knicken aufweisen. Die Vereinigung der beiden zuletzt genannten Eigenschaften in einem Finish oder einer Beschichtung ist nicht leicht, da die beiden Eigenschaften gegenläufig sind. Besonders bei wäßrigen Beschichtungssystemen ist dies bisher nicht befriedigend gelungen.

Es wurde überraschend gefunden, daß man hervorragend knick- und reibechte Beschichtungen erhält, wenn man Leder und Kunstleder nach üblichen Verfahren mit Gemischen wäßriger anionaktiver Polyurethandispersionen, Härtungsmitteln auf Basis wäßriger Lösungen von Melaminmethylolverbindungen mit mindestens durchschnittlich 3 Methylolgruppen, die mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können und Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen beschichtet oder finisht, wobei das Verhältnis Polyurethan zu Härtungsmittel in dem Gemisch 100 : 15 bis 100 : 100, vorzugsweise 100 : 20 bis 100 ί 60 Gewichtsteile, bezogen auf Trockensubstanz beträgt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten oder Pinishen von Flächengebilden, insbesondere Leder und Kunstleder, nach üblichen Verfahren mit Kombination aus Dispersionen synthetischer polymerer Stoffe und Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerdispersionen wäßrige Dispersionen anionaktiver Polyurethane oder deren Pfropfcopolymere mit copolymerisierbaren Monomeren und als Härtungsmittel wäßrige Lösungen von Melaminmethylolverbindungen mit durchschnittlich mindestens drei gegebenenfalls mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen verätherten Methylolgruppen zusammen mit sauer reagierenden Verbindungen verwendet werden und daß das Verhältnis von Polyurethan zu Melaminmethylolverbindung in dem Gemisch 100 : 15 bis 100 : 100 Gewichtsteile, bezogen auf Trockensubstanzen, beträgt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyurethan-Dispersionen werden in an sich bekannter Weise aus aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhältlichen Polyurethanen hergestellt.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20000, Polyisocyanate und gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich alle bekannten und üblicherweise verwendeten Komponenten. Beispiele sind in den belgischen Patentschriften 653 223, 669 954 und 673 432 und in der deutschen Auslegeschrift 1 067 678 enthalten. Die verwendeten Mengenverhältnisse können in an sich bekannter Weise in weiten Grenzen variieren, je nach dem, ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte und thermoplastische Kunststoffe hergestellt werden aollen.

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Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1 097 678, 1 187 012, 1 184-946, 1 178 786, 1 179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 und 688 299, in der englischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1 108 785 und in der amerikanischen Patentschrift 3 178 310 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 939 911.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen anionischer Polyurethane mit 0,1 - 3,0 bevorzugt Oj5 - 2_t0 Gewichtsprozent an SuIfonat- und/oder '

Carboxylat-Gruppen bevorzugt sind.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen ein Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt vorzugsweise in organischer Lösung mit der anionischen Komponente umgesetzt, Wasser zugefügt und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingetragen wird. Zum Einbau geeignete anionische Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin, Methyltaurin, ä 6-Aminocapronsäure, Glycin, Sulfanilsäure, Diaminobenzoesäure, Ornithin, Lysin, 1:1 Addukte von Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie Äthylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylendiamin.

Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Pestkörpergehalt von 20 - 60 Gew.-#, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-#, eingestellt.

Die Polyurethan-Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig. Sie können beim erfindungsgemäßen Verfahren mit PoIy-

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merisat-Dispersionen und Copolymerisat-Dispersionen auf Basis von Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Acrylestern und Methacrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren verschnitten oder bevorzugt durch Pfropfpolymerisation mit polymerisierbaren Monomeren modifiziert, mit weiteren Verschnittmitteln, Füllstoffen, Vernetzungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen abgemischt und in üblicher bekannter V/eise formgebend verarbeitet werden.

Die Herstellung einer Pfropfcopolymerisatdispersion erfolgt in der Weise, daß man die wäßrige Dispersion eines anionischen Polyurethans, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Emulgators, mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren bzw. einem Monomerengemisch verrührt und unter den üblichen Bedingungen die Polymerisation auslöst. Dabei ist es möglich, sowohl die gesamte Menge des Vinylmonomeren auf einmal zuzugeben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest im Verlauf der Reaktion nachzudosieren. Durch Auswahl geeigneter Monomerer bzw. Monomerkombinationen lassen sich die Eigenschaften des als Pfropfsubstrat dienenden Polyurethans in beliebiger Weise variieren.

Als Vinylmonomere kommen im Prinzip alle radikalisch polymerisierbaren Mono- und Polyvinylverbindungen in Betracht. Beispiele für solche Verbindungen sind:

1) Ester o£|ß-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure uew.j

2) ctjß-ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure;

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• cc,ß-ungesättigter Carbonsäuren, ζ. B. Acrylamid, icrylamid, Maleinsäureamid, Maleinsäureimid;

tituierte Amide ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Metnylolmethacrylamid, Methoxymethylacrylamid;·

5) Nitrile Oc.,ß-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril;

6) Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylchlorid;

7) Vinyläther, z. B. Vinyläthyläther;

8) Vinylketone, z. B. Vinylmethylketon;

9) Vinylamlde, z. B. Vinylformamid, Vinylacetamid;

10) Vinylaromaten, z. B. Styrol, Vinyltoluol;

11) Vinylheterocyclen, z. B. Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon;

12) Vlnylidemverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid ι

13) Di vinyl Verbindungen, ζ. B. Divinylbenzol, ButandioldimethacryD.at; ·

14) Monoolefj.ne, z. B. Xthylen, Propylen;

15) konjugiei'te Diolefine, z. B. Butadien, Isopren, 2-Ghlorbutadien;

16) Allylverbindungen, z. B. Allylacetat, Allylalkohol.

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Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorgai'ische Perverbindungen, wie Kalium- oder Amm on iump er sulfat _f Wasserstoffperoxid, Percarbonate, organische Peroxidv«;Windungen, wie Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydrt.psroxid, p-Methanhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Peroxyester, wie Perbenzoesäure-tert.-biitylester, in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen " oder organischen Perverbindungen in Kombination ait Reduktionsmitteln in bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin, Tetraäthylenpentamin.

Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisationen dieses Typs in Präge kommenden Grenzen, d. h. zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Zur Beeinflussung des Molekulargewichte können die üblichen Regler, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylranthogenat, Nitroverbindungen oder organische Halogenverbindungen, bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den verwendeten Monomertypen und den Aktivierungssystemen und liegen zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 30 und 100° C.

Als Emulgatoren können sowohl anionische als auch nichtionische bzw. Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.

Als geeignete anionische Emulgatoren können höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylaulfonate, sulfoniertes Ricinusöl, Sulfonbernateinaäureester oder die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxidaddukten verwendet werden.

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Als nichtionische Emulgiermittel sind die bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der obengenannten Emulgatoren kann bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen'2 und 10 Gewichtsprozent.

Neben den vorstehenden Emulgatoren können zu einem beliebigen Zeitpunkt auch bekannte Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamide oder wasserlösliche Copolymerisate mit überwiegendem Acrylamidanteil, polyacrylsäure Salze, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren, Kasein, Tragant, Alginsäuren, Methoxy- oder Carbonylcellulose oder auch anorganischen Verbindungen, wie Magnesiumhydroxid, feinverteiltes Bariumsulfat oder hochdisperse Kieselsäure eingesetzt werden.

In dem Reaktionsgemisch können die anionischen Polyurethane und die zu polymerisierenden Monomeren in beliebigen Mischungsverhältnissen vorhanden sein. Vorzugsweise werden 5-95 Gew.-# anionische Polyurethane auf 95 - 5 Gew.-# der Monomeren eingesetzt. Die Polyurethane gelangen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen zum Einsatz und haben im allgemeinen Feststoffgehalte von 5-60 Gew.-#.

Die Emulsionspolymerisation kann auch emulgatorfrei ausgeführt werden, wobei das anionische Polyurethan als; Emulgator und als Pfropfgrundlage dient. In diesem Fall werden vorzugsweise mindestens 20 Gew.-$ des anionischen Polyurethans und bis zu 80 Gew.-$ an polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

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Die Härtungsmittel sind nach üblichen Methoden erhältliche Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolverbindungen des Melamins oder Gemische derselben, die mit 3 oder mehr, vorzugsweise durchschnittlich 3 oder 6 Mol eines niedrigen, einwertigen aliphatischen Alkohols veräthert sein können. Als geeignete Alkohole seien z. B. Äthanol oder insbesondere Methanol genannt. Auch mehrkernige Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie z. B. Methylolverbindungen des Methylenbis-melamins und dessen Äther können Verwendung finden.

Die Härtungsmittel werden der Polyurethandispersion vor dem Verarbeiten zugesetzt. Die Menge beträgt 15 - 100, vorzugsweise 20 - 60 Teile, bezogen auf 100 Teile festes Polyurethan, stets als Gewichtsteile und auf Trockensubstanz berechnet. Die wäßrigen Lösungen der Härtungemittel sind meist 30 - 50 #ig, können aber auch höhere Konzentration aufweisen oder bei Bedarf vor dem Vermischen mit der Polyurethandispersion verdünnt werden. Die pH-Werte der Härtungsmittellösungen liegen meist zwischen 5-7. Falls eine Unverträglichkeit mit dem Polyurethanlatex beobachtet wird, kann dies durch Korrektur des pH-Wertes z. B. in den Grenzen zwischen 5 und 12 behoben werden. Es ist manchmal wünschenswert, den Finish auf Leder oder Kunstleder zuerst mit einer weicheren Grundschicht zu versehen, die z. B. 20-30 Teile Härter pro 100 Teile Polyurethan enthält, und dann mit einer Appretur, die z. B. 40-60 Teile Härter enthält.

Um die Aushärtung der Beschichtung zu beschleunigen, sind Säuren oder sauer reagierende Verbindungen dem Polyurethan-Härtungsmittel-Gemisch zuzusetzen. Beispielsweise seien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Salicylsäure und insbesondere Maleinsäure, Ammoniumchlorid oder Diammonphosphat genannt. Die Mengen der Zusätze können in weiten Grenzen

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schwanken. Meist -werden 0,5 - 10 9», bei starken Säuren weniger, bei sehr schwachen Säuren oder schwachsauren Salzen mehr, vorzugsweise 2 - 8 #, bezogen auf Trockensubstanzen, Polyurethan eingesetzt. ,,

Die Wasser, Polyurethan-Dispersion, Härtungsmittellösung und Säurekatalysator enthaltenden Beschichtungsmischlingen können noch Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, andere Polymer-Dispersionen, Hetzmittel, Emulgatoren, Lichtschutzmittel, Mattierungsmittel und Füllstoffe, öle, Wachse, Dispersionen organischer Flüssigkeiten, ζ α B. Benzin, und Glanzmittel sowie vorzugsweise Ammoniak enthalten, so daß ein pH-Wert von i 5-10, vorzugsweise 6-8 in der fertigen wäßrigen Mischung besteht. Dies ist günstig auf die Topfzeit der Mischung, die von wenigen Stunden auf über 20 Stunden erhöht werden kann. Beim späteren Trocknen des Finishs verdampft der Ammoniak und die sauren Katalysatoren werden wirksam. Dies ist besonders bei Verwendung von Ammoniumchlorid ala Katalysator der Fall. Der Peststoffgehalt der Mischungen kann in weiten Grenzen schwanken, je nach Aufträgstechnik, wird er aber meistens in den Grenzen 10 - 40 ^ Feststoffgehalt, vorteilhaft zwischen 15 - 25 ^, liegen.

Der Auftrag der Mischung erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z. B. Aufspritzen, Aufgießen, Aufdrucken, Aufräkeln "

oder Kombinationen der Auftragsverfahren. Im Interesse einer guten Wasserdampfdurchlässigkeit wird dem Aufspritzen und Aufdrucken mittels gerasterter Auftragskörper der Vorzug gegeben. Die Auftragsmengen betragen z. B. 1. - 50 g, vorzugsweise 10-30g Feststoff/m Oberfläche.

Nach, dem Auftrag wird getrocknet-und ausgebeizt» las Aushei- ssen erfolgt umso schneller, je höher die Temperate· gewählt werden kann» Sie muS jedoch unter der Erweichungstemperaturdee !Finishes und des■Substrates liegen» Im allgemeinen werden

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Ausheiztemperaturen zwischen 80 und 160° C gewählt werden,, meist zwischen 90 und 120° C. Die Zeitdauer liegt dann ζ. B. zwischen 30 und 6 Minuten. Die Härtung geht auch nach dem Ausheizen noch weiter, so daß die Deckschicht nach 1 - 10 Tagen das endgültige Eigenschaftsbild erreicht. Die Ausheizgeschwindigkeit kann vergrößert oder die Ausheiztemperatur erniedrigt werden durch Erhöhung der Katalysator-Menge.

Die beschriebenen Mischungen eignen sich insbesondere zum Pinishen von Kunstledern z. B. mit einer mikroporösen Deckschicht, die nach bekannten Verfahren wie dem Koagulations- oder Verdampfungsverfahren aus Polyurethan oder Polyvinylverbindungen oder Kombinationen dieser Produkte erhalten werden, z. B. nach den belgischen Patenten 692 116 und 700 304.

Nach dem Trocknen oder Ausheizen können die Pinishe zwecks Variierung der Oberfläche verbügelt, verpreßt, kalandert oder geprägt werden. Vorteilhaft wird die zu finishende Oberfläche vor dem Finishen geprägt.

Beispiel 1

212 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester werden bei 120° C 30 Minuten im Wasseretrahlvakuum entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit einer Lösung von 50 g Wasser, 3,75 g Äthylendiamin, 7,6 g 1,3-Propansulton und 35 g 10 ^ iger wäßriger Kalilauge versetzt. Nach kurzer Reaktionszeit werden schnell 310 ml Wasser eingerührt und das Aceton im Waeser« Strahlvakuum abdestilliert. Die erhaltene 40 #ige Dispersion ist unmittelbar für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Es wurden 350 g Wasser mit 50 g 20 #iger Ammoniumchlorid-

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Lösung vermischt, darin 20 g 25 i»iger Ammoniak sowie 130 g einer 45 5»igen wäßrigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers gelöst, dann 150 g einer handelsüblichen ca. 35 folgen Ruß_rKasein-Farbpaste eingemischt und zuletzt 300 g der oben beschriebenen 40 #igen anionischen Polyurethandispersion zugesetzt. Das Gemisch zeigte einen pH-Wert von ca. 9f der innerhalb von 5 Minuten auf 8 zurückging. Von dieser Mischung wurden auf ein mikroporöses Polyurethankunstleder zuerst 3 Kreuz fein und dann 1 Kreuz feucht aufgeöpritzt, wodurch eine gleichmäßige Deckung erzielt wurde. Dann wurde 15 Minuten bei 90° C in strömender Luft getrocknet und abgebügelt. Nach 3 Tagen zeigte der glatte, glänzende j| Finish eine Wasserdampfdurchlässig-

ty

keit von 2 mg/cm -h (gemessen nach IUP 15 _f vgl. "Das Leder", 1961, 86 - 88), eine Knickfestigkeit über 200 000 Paltungen (gemessen mittels Flexometers, s. IUP 20 "Das Leder", 1964, 87 - 88) und eine gute Reibfestigkeit trocken und naß (gemessen nach SATRA, s. J. Soc. Leather Trades Ohem. (1957), 120 - 125). Läßt man das Ammoniumchlorid weg, so erhält man eine sehr schlechte Reibechtheit. Ohne Härterzusatz erhält man einen Finish ungenügender Knick- und Reibechtheit. Setzt man an Stelle des genannten Melaminderivates äquivalente Mengen Formaldehyd oder Paraformaldehyd ein, erhält man ungenügende Reibechtheiten und im Falle des Formaldehyds auch ungenügende Knickechtheiten. "

Beispiel 2

250 g eines 1,6-Hexandiol-Phthalsäure-Polyesters (MG 2000) werden nach dem Entwässern bei 120° C und 30 Torr (2 Stunden) mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Die Schmelze wird mit 700 ml Aceton aufgenommen und mit einer Reaktionsmischung aus 50 ml Wasser, 7»25 g Hexamethylendiamin, 8,5 g Butaneulton und 25 g 10 #iger wäßriger Natronlauge versetzt. Nach kurzem Nachrühren werden 300 g Wasser eingetragen und

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das Aceton im Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei 50° C abdestilliert. Die erhaltene dünnflüssige Dispersion ist 48 $ig, Restacetongehalt 0,4 fo,

360 g Wasser werden mit 5 g Maleinsäure, 155 g einer 45 5»igen wäßrigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers, 200 g einer handelsüblichen Braunpigment-Kasein-Farbpaste und 280 g der obigen Dispersion vermischt. Mit dieser Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein mikroporöses Polyurethankunetleder gefinisht. Nach dem Ausheizen (10 Min. bei 110 ) wurde geprägt und nach 3 Tagen geprüft. Es wurden ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 1 gefunden, die Wasserdampfdurchlässigkeit lag bei 1 mg/cm »h.

Beispiel 3

Aus 250 g des 1,2-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyesters (MG 2000) und 46 g 1,6-Hexandiisocyanat wird bei 120° C ein Praepolymer hergestellt. Nach Abkühlen auf 60° C wird die Schmelze mit 800 ml Aceton aufgenommen und anschließend mit einer Reaktionsmischung auf 50 ml Wasser, 3,8 g Äthylendiamin, 7,6 g Propansulton und 25 g 10 9»iger wäßriger Natronlauge versetzt. Nach 5 Minuten werden 300 ml Wasser eingerührt. Dann wird das Aceton im Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei 50° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist weitgehend acetonfrei und ca. 44

Ee wird unter Verwendung der oben beschriebenen Dispersionen eine Finieh-Mischung gemäß Beispiel 2 hergestellt und auf ein mikroporöses Polyurethankunstleder aufgespritzt und ausgeheizt. Bei etwas schlechterer Naßreibechtheit wird ein sonst ähnliches Ergebnis erzielt.

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Beispiel 4

Es wird die Mischung von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Weißpigment zugesetzt und der Ammqniak weggelassen wird und an Stelle des Trimethylolmelamintrimethyläthers eine entsprechende Menge einer handelsüblichen Hexamethylolmelamin-Lösung (50 #ig) eingesetzt wird. Nach Aufspritzen der Mischung auf ein mikroporöses Polyurethan-Kunstleder und Aushärten 20 Minuten "bei 10O⁰C erhält man einen vergleichbaren Finish mit hervorragender Lichtechtheit. Beispiel 5 *

In einem Rührautoklaven mit 6 1 Inhalt wurden 1600 g einer anionischen Polyurethandispersion mit einem Peststoffgehalt von 40 $> gemäß Beispiel 1 mit 1300 ml Wasser gemischt. Nach Zusatz von 1 g n-Dodecy!mercaptan, 15g eines Polyglykoläthere des 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyls und 25 g des Natriumsalzes einer langkettigen Alkylsulfonsäure wurde der Autoklav durch mehrfaches Evakuieren und Auffüllen mit Stickstoff luftfrei gemacht und auf 40° 0 aufgeheizt. Danach wurden 200 g Butadien, die Lösung von 1 g Natriumpyrosulfit in 50 ml Wasser und die Lösung von 3 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser unter Luftausschluß zugepumpt. Nach Anspringen der Polymerisation,, das sich in einem !Temperaturanstieg zu erkennen gab, wurden I weitere 760 g Butadien im Laufe von 3 Stunden zugepumpt und anschließend bis zu einem Peatatoffgehalt von 38,5 $> nachgerührt. Es wurde eine koagulatfreie weiße Dispersion abgelassen, die mit β g 2,2-Methylen~bis-(4-ffiethyl-5-cyclohexylphenol) als Oxidationsschutzmittel versetzt und durch Rühren an der Luft vom Restmonomeren befreit wurde.

415 g dieser Dispersion werden mit einer Lösung aus 370 g Wasser, 5 g Maleinsäure_f 110 g 45 $ige Irimethylolmelamintriraethyläther .und. 100 g einer handelsüblichen,, wäßrigen, nichtionogenen, Emulgator enthaltenden hellbraunen Pigment-

paste vermischt. Dann wird ein mikroporöses Polyurethan-Kunstleder gemäß Beispiel 1 gefinisht und gehärtet. Es wurde ein glatter Finish mit seifigem Griff und geringerer Lichtechtheit als in den vorbeschriebenen Beispielen, sonst aber ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde folgende Mischung polymerisiert:

Polyurethandispersion gemäß Beispiel 1 1 600 g

Wasser 1 300 g

n-Dodecylmercaptan 1 g

Polyglykoläther des 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyls 15 g

Natriumsalz einer langkettigen Alkylsulfonsäure 25 g

Butadien 750 g

Acrylnitril 250 g

Natriumpyrosulfit, gelöst in 50 ml Wasser 1 g

Kaliumpersulfat, gelöst in 100 ml Wasser 3 g

Die Polymerisation wurde mit 200 g des Monomerengemisches gestartet und die restlichen 800 g im Laufe von 3 Stunden ™ nachgepumpt. Nach 8 Stunden war eine koagulatfreie Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 41,1 $> entstanden, die zur Stabilisierung mit 6 g des in Beispiel 5 genannten Oxidationsschutzmittels versetzt und durch Ausrühren entgast wurde.

Mit 340 g der erhaltenen Dispersion wurde eine Mischung mit 450 g Wasser, 5 g Maleinsäure, 155 g 45 #igen Trimethylolmelamlntrimethyläther und 50 g einer handelsüblichen wäßrigen

Braun pigmentdispersion (ca. 40 #ig) hergestellt und ein Vollnarbenchromleder in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gefinisht und 30 Minuten bei 80° C ausgeheizt. Nach dem Ab-

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bügeln wurde ein glatter Finish, gute Knick- und Reibechtheit, aber nur mäßige Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 7 ' '

In der in Beispiel 5 geschilderten Weise wurde folgende Mischung polymerisiert:

Polyurethandispersion gemäß Beispiel 1 2 400 g

Wasser 810 g

n-Dodecylmercaptan 2 g j

Polyglykoläther des 3-Benzyl-4-hydroxy-biphenyls 8 g

Natriumsalz einer langkettigen Alkylsulfonsäure 16 g

Butadien 640 g

Natriumpyrosulfit, gelöst in 50 ml Wasser 1g

Kaliumpersulfat, gelöst in 100 ml Wasser 2g

Wiederum wurde die Polymerisation mit 140 g Butadien gestartet und das restliche Butadien innerhalb von 3 Stunden zugepumpt* Dann wurde bis zu einem Peststoff gehalt von 42 $> auspolymerisiert. Die Gesamtdauer der Polymerisation betrug 10 Stunden. Nach dem Ablassen wurde die entstandene Dispersion entgast und mit 10 g des oben genannten Oxidationsschutzmittels versetzt. Das Produkt war frei von Koagulat. f

Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 6 hergestellt und entsprechend angewendet. Das Ergebnis war vergleichbar.

In allen Beispielen 1 - 7 erhält man nach Weglassen des MeI-aminderivats und/oder des Katalysators sehr schlechte Reibechtheiten und meist auch schlechte Knickfestigkeiten, d. h. unter den Prüfbedingungen weitgehende Zerstörung des Finishes,

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Claims (1)

1. Pat entanspruch

   Verfahren zum Beschichten oder Finishen von Flächengebilden, insbesondere Leder und Kunstleder, nach üblichen Verfahren mit Kombination aus Dispersionen synthetischer polymerer Stoffe und Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerdispersionen wäßrige Dispersionen anionaktiver Polyurethane oder deren Pfropfcopolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren und als Härtungsmittel wäßrige Lösungen von Melaminmethylolverbindungen mit durchschnittlich mindestens drei gegebenenfalls mit niederen einwertigen alipha~ W tischen Alkoholen verätherten Methylolgruppen zusammen mit sauer reagierenden Verbindungen verwendet werden und daß das Verhältnis von Polyurethan zu Melaminmethylolverbindung in dem Gemisch 100 : 15 bis 100 : 100 Gewichtsteile, bezogen auf Trockensubstanzen, beträgt.

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