DE1181979B

DE1181979B - Insektizide Mittel

Info

Publication number: DE1181979B
Application number: DEU8568A
Authority: DE
Inventors: John Robert Kilsheimer; Herbert Hughes Moorefield
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1964-11-19
Also published as: CH405006A; GB940699A; NL272564A; FR1311556A; US3165442A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: AOIn

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 451-9/20

1181 U8568IVa/451 23. Dezember 1961 19. November 1964

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf insektizide Mittel.

Die wirksamen Verbindungen können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

OCONHCH₃

in der /ι für eine ganze Zahl von O bis 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind das 1-(5,6-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat und 1-(5,8-DihydronaphthylJ-N-methylcarbamat.

Die wirksamen Verbindungen können hergestellt werden, indem man das geeignete Dihydronaphthol in Gegenwart einer Base mit Phosgen zu dem entsprechenden Chlorformiat umsetzt. Das Chlorformiat wird dann mit Monomethylamin umgesetzt und bildet das substituierte 1-Naphthyl-N-methylcarbamat. Diese Synthese kann wie folgt dargestellt werden, wobei die Herstellung von l-(5,6-Dihydro-Insektizide Mittel

Anmelder: Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.) Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str.

Als Erfinder benannt: John Robert Kilsheimer, Westfield, N.J., Herbert Hughes Moorefield, Raleigh, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1960 (79 521)

naphthyl)~N-methylcarbamat als Beispiel genommen wird:

Stufe A

CI

C = O

Cl

+ HCl

Stufe B

O —CO-Cl

+ 2CH₈NH₂

+ CH₃-NH₂-HCl

409 728/448

Stufe A kann bei einer Temperatur von etwa — 30 bis etwa 175°C durchgeführt werden. Die Reaktion wird eingeleitet, indem Phosgen, das in Toluol, Benzol oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, zu einer wäßrigen Lösung des substituierten Naphthols und Natriumhydroxyds gegeben wird. Die Reaktion verläuft im allgemeinen exotherm, so daß äußere Kühlmittel vorgesehen werden müssen. Bei der Reaktion kann an Stelle von Natriumhydroxyd auch eine andere basische Verbindung, wie z. B. Pyridin oder Dimethylanilin, verwendet werden, um dadurch die Entfernung des Chlorwasserstoffes in Form eines organischen Hydrochlorids zu erleichtern. In diesem Fall sollte die Reaktion zweckmäßigerweise in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Dioxan od. dgl., durchgeführt werden.

Die Stufe B kann bei einer Temperatur von etwa

— 30 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden. Das Chlorformiat kann zu einer Lösung von Methylamin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Benzol, Hexan, Dioxan oderToluol, zugegeben werden.

Als Reaktionsprodukte werden kristalline Feststoffe erhalten, die durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren aus der Reaktionsmischung gewonnen und dann getrocknet werden können.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der wirksamen Verbindungen besteht in der Reaktion des geeigneten substituierten 1-Naphthols mit Methylisocyanat; diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

+ CH₃NCO

Diese Reaktion wird durchgeführt, indem das geeignete Naphthol und Methylisocyanat in Gegenwart eines wasserfreien inerten Lösungsmittels und eines Katalysators in einem Druckgefäß unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 200⁰C miteinander umgesetzt werden. Das Lösungsmittel wird aus der Reaktionsmischung abdekantiert, abfiltriert oder abdestilliert, und das feste Produkt, das hauptsächlich aus dem Methylcarbamat besteht, kann aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert werden. Als Katalysator kann eine organometallische Verbindung, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, oder ein organisches tertiäres Amin, wie z. B. Pyridin, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktionsmischung sind Äthyläther, Benzol, Dioxan u. dgl. Die Methylcarbamate können aus solchen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, Petroläther, Benzol, Methanol und Mischungen derselben umkristallisiert werden.

Die nachfolgenden Versuche beschreiben die hierin nicht beanspruchte Herstellung der wirksamen Verbindungen. unter autogenem Druck bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde aus dem Druckgefäß entnommen und die Äthyläther abdestilliert. Der feste Rückstand wurde aus einer Mischung aus 50 Volumprozent Xylol und 50 Volumprozent Petroläther umkristallisiert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 24 g 1 - (5,6 - Dihydronaphthyl) - N - methylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 11O⁰C erhalten, das laut Analyse 7,0% Stickstoff enthielt (berechnet: N = 6,9%).

Versuch B

Herstellung von l-(5,8-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat

H₂ OCONHCH3

Versuch A

Herstellung von l-(5,6-DihydronaphthyI)-N-methylcarbamat

OCONHCH₃

Es wurde eine Mischung aus 20 g 5,6-Dihydro-1-naphthol, 9 g Methylisocyanat, 4 Tropfen (etwa 0,2 ecm) Dibutylzinndiacetat und 100 ecm Äthyläther in ein Druckgefäß eingeführt und 4 Tage Es wurde eine Mischung aus 20 g 5,8-Dihydro-1-naphthol, 9 g Methylisocyanat, 4 Tropfen (etwa 0,2 ecm) Dibutylzinndiacetat und 100 ecm Äthyläther in ein Druckgefäß eingeführt und 4 Tage unter autogenem Druck und auf Zimmertemperatur gehalten. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde aus dem Druckgefäß entfernt und der Äthyläther abdestilliert. Der verbleibende feste Rückstand wurde aus einer Mischung von Xylol und Petroläther umkristallisiert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 28 g l-(5,8-Dihydronaphthyl)-N-methyiearbamat erhalten, das bei 105°C schmolz und laut Analyse 6,9% Stickstoff (berechnet: N = 6,9%) enthielt.

Die Verbindungen eignen sich als insektizide Mittel. Wie aus den nachfolgenden Versuchen her-

vorgeht, sind sie besonders zur Vernichtung von Bohnenblattläusen und Stubenfliegen geeignet.

Die Verbindungen werden bei den nachstehenden Versuchen wie folgt bezeichnet:

Verbindung

Nr.

Verbindung

l-(5,6-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat

l-(5,8-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat

Es wurden Lösungen der obengenannten Verbindungen hergestellt, indem 100 mg des jeweiligen Wirkstoffes mit 10 ecm Aceton und 10 mg eines dimeren alkylierten Arylpolyätheralkohols, der im Handel als Netzmittel erhältlich ist, vermischt wurden. Diese Mischung wurde dann mit Wasser verdünnt, so daß 100 ecm einer Standardlösung erhalten wurden. Weitere Versuchslösungen, die geringere Mengen der wirksamen Verbindung enthielten, wurden hergestellt, indem die oben beschriebene Lösung so lange mit Wasser verdünnt wurde, bis die gewünschte Konzentration des Wirkstoffes erhalten worden war. Die Lösungen, die verschiedene Konzentrationen des jeweiligen Wirkstoffes enthielten, wurden dann zur Vernichtung von Stubenfliegen und Bohnenblattläusen verwendet. Die prozentuale Abtötung der Versuchsinsekten wurde dann auf Logarithmenpapier der Konzentration des Wirkstoffes gegenübergestellt. DieKonzentration in Milligramm Wirkstoff pro 100 ecm der Lösung, die benötigt wird, um eine 50%ige Abtötung der Insekten (LDso-Wert) zu erzielen, wurde dann aus einer durch die so erhaltenen Punkte gezogenen Linie interpoliert.

40 Versuch mit Stubenfliegen

Als Versuchsinsekten wurden ausgewachsene, 5 bis 6 Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica L.) verwendet, die gemäß den Angaben der »Chemical Specialties Manufacturing Association« (Blue Book, MacNair-Dorland Company, New York, 1954, S. 243/244 und 261) bei einer Temperatur von 26,5±1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50±5% aufgezogen worden waren. Die Fliegen wurden mit CO2 betäubt, worauf jeweils 25 Fliegen unter eine Drahtglocke, die einen Durchmesser von etwa 12,5 cm und eine Höhe von etwa 7,5 cm besaß, gegeben wurden; diese Drahtglocke wurde über ein 15 · 15 cm großes Stück weißes Löschpapier gestülpt, auf dem sich eine Schale befand, die ein etwa 2,5 · 2,5 cm großes, handelsübliches Cellulose-Absorptionsmaterial enthielt.

15 ecm der oben beschriebenen Versuchsmischung, die außerdem 10 Gewichtsprozent Zucker enthielt, wurden in die Köderschale gegeben. Die Fliegen wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 26,5±2,5^CC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5O±5°/o gehalten. Fliegen, die sich selbst nach einem leichten Anstoßen nicht bewegten, wurden als tot angesehen.

Es wurden Kontrollversuche mit einer wie oben beschrieben hergestellten Lösung, die jedoch keinen Wirkstoff enthielt, durchgeführt.

Vernichtung von Bohnenblattläusen durch Besprühen der Pflanzen

Als Versuchsinsekten wurden ausgewachsene und sich im Nymphenstadium befindliche Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) verwendet, die bei einer Temperatur von 18 bis 21⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 70% auf eingetopften Zwerg-Kapuzinerkresse-Pflanzen aufgezogen worden waren. Der Befall der Pflanzen mit Bohnenblattläusen wurde auf 100 bis 150 Insekten pro Topf beschränkt, indem Pflanzen, die eine größere Anzahl an Blattläusen aufwiesen, entsprechend abgeputzt wurden. Die Topfpflanzen wurden durch eine DeVilbiss-Sprühvorrichtung, die mit einem Druck von 18 kg arbeitete, 30 Sekunden mit der Wirkstofflösung besprüht; während dieser Zeit wurden 100 bis 110 ecm der Versuchslösung auf die Pflanzen aufgebracht, was ausreichte, um die Pflanzen vollständig zu benetzen. Eine Kontroilösung aus 100 bis 110 ecm Aceton und Netzmittel wurde ebenfalls auf einige befallene Pflanzen aufgesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf die Seite gelegt und ein Blatt weißes Papier untergelegt, das vorher zur Erleichterung des Zählens in Quadrate eingeteilt worden war; die Töpfe wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 26,5 ±2,5° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±5% liegengelassen. Bohnenblattläuse, die auf das Papier gefallen waren und selbst, nachdem sie aufgerichtet worden waren, nicht stehenbleiben konnten, sowie die auf der Pflanze verbliebenen Blattläuse, die nach einem leichten Anstoßen sich nicht um die Länge ihres Körpers vorwärts bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche sind in nachstehender Tabelle aufgezeichnet. Die genannten Abtötungszahlen wurden den bei den Kontrollversuchen festgestellten Sterblichkeitsziffern angepaßt.

Verbindung

I
II

• LD₅₀-WeIIe, mg/100 ecm Bohnenblattläuse Stubenfliegen

2,0 3,0

7 14

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verbindungen wirksame Bekämpfungsmittel für Bohnenblattläuse und Stubenfliegen darstellen. Außerdem sind sie auch gegenüber dem Heerwurm (Southern Armyworm) und dem mexikanischen Bohnenkäfer insektizid wirksam. Schließlich sind die Verbindungen gegenüber Licht und Luft stabil.

Die wirksamen Verbindungen können auf die zu schützenden Pflanzen oder Bodenflächen aufgebracht werden, indem sie unverdünnt, in Form eines mit einem feinpulverisierten inerten Träger vermischten Pulvers oder als Flüssigkeit auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht werden. Die anzuwendende Menge liegt zwischen etwa 0,55 und etwa 5,5 kg Verbindung pro Hektar.

Werden die wirksamen Verbindungen als Pulver verwendet, so können sie mit geeigneten, feinzerteilten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Ton, Kreise, Talkum, Diatomeenerde, Pyprophyllit, Infusorienerde, Fullererde, Bimsstein, Bentonit oder Mehlen,

wie ζ. B. Baumwollsaatmehl oder Walnußschalenmehl, vermischt werden.

Die Verwendung der wirksamen Verbindungen in einem flüssigen Medium kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können die Verbindungen z. B. direkt mit oder ohne Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels in einem flüssigen Träger, wie z. B. Wasser, Petroldestillate od. dgl., dispergiert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flüssigen, die wirksamen Verbindungen enthaltenden Mischungen besteht darin, daß man zuerst ein diese Verbindungen enthaltendes Konzentrat herstellt, indem man die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Toluol, Xylol oder Kerosin, löst. Dieses flüssige Konzentrat kann dann zusammen mit einem geeigneten oberflächenaktiven Dispergiermittel mit Wasser vermischt werden, wodurch der Giftstoff in dem Wasser dispergiert wird.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung flüssiger Mischungen besteht darin, daß man ein benetzbares Pulver herstellt, indem man die Verbindungen auf oder in einem feinzerteilten inerten Feststoff, wie z. B. Ton, Kreide, Talkum, Bentonit, Fullererde od. dgl., dispergiert. Diese Mischungen können gegebenenfalls auch Dispergier- oder Netzmittel enthalten. Die so erhaltenen Mischungen können dann leicht mit Wasser vermischt werden, wodurch ein flüssiges, zur Aufbringung auf die zu behandelnden Flächen geeignetes Insektizides Mittel erhalten wird.

Als oberflächenaktive Mittel in den oben beschriebenen Mischungen können alle bekannten anionischen, kationischen und nichtionischen Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel verwendet werden, wie z. B. Aralkylpolyätheralkohole. Aralkylpolyäthersulfonate, Aralkylpolyäthersulfate, quaternäre Ammoniumverbindungen u. dgl. Werden solche oberflächenaktiven Mittel mitverwendet, so machen sie im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten Mischung aus.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen insektiziden Mittel wurden Vergleichsversuche durchgeführt, und zwar in der Weise, wie sie auf Spalte 5, beschrieben werden, wobei der beschriebene Versuch mit Stuben-

ίο fliegen (Ködertest) gemacht wurde. Die Ergebnisse sind in LD50-Werten angegeben, welche die Konzentration des Wirkstoffes in mg/100 ecm Lösung darstellen, die notwendig sind, um eine 5O°/oige Mortalität der Testinsekten zu erzielen.

Verbindung

1-Naphthyl-N-methylcarbamat ....

l-(5,6-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat

I-(5,8-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat

LD₅,,

20

14

Aus den obigen Vergleichsversuchen geht eindeutig hervor, daß die neuen Verbindungen wirksamer sind als die bekannten Verbindungen.

Claims

Patentanspruch:

Insektizide Mittel, enthaltend l-(5,6-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat oder l-(5,8-Dihydronaphthyl)-N-methylcarbamat.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 903 478.

«9 728/448 11.64

Bundesdruckerei BerHa