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DE2231249C3 - Carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten - Google Patents

Carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten

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DE2231249C3
DE2231249C3 DE2231249A DE2231249A DE2231249C3 DE 2231249 C3 DE2231249 C3 DE 2231249C3 DE 2231249 A DE2231249 A DE 2231249A DE 2231249 A DE2231249 A DE 2231249A DE 2231249 C3 DE2231249 C3 DE 2231249C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
carbamates
active ingredient
methyl
Prior art date
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Application number
DE2231249A
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DE2231249B2 (de
DE2231249A1 (de
Inventor
Rolf Dr. 6700 Ludwigshafen Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to CH855073A priority patent/CH569411A5/xx
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Priority to IL42564A priority patent/IL42564A/en
Priority to AU57150/73A priority patent/AU480672B2/en
Priority to NLAANVRAGE7308653,A priority patent/NL184159C/xx
Priority to ZA734266A priority patent/ZA734266B/xx
Priority to GB3001173A priority patent/GB1426233A/en
Priority to DK350073A priority patent/DK134662C/da
Priority to IT51027/73A priority patent/IT986217B/it
Priority to BE132727A priority patent/BE801449A/xx
Priority to JP7137473A priority patent/JPS57282B2/ja
Priority to FR7323218A priority patent/FR2192097B1/fr
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals

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Description

OH
0--C
O —CON
OH
CII3
R,
in der Ri die oben genannte Bedeutung hat, d) mit einem oc-Halogenäther der allgemeinen Formel IV
lh
Hal —C-R,
O—R,
oder
e) mit einem Acetal, Ketal der allgemeinen Formel V
(R4O)2C
10
15
20
wobei R2, R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen haben, im Molverhältnis 1 :1, wobei die molare Menge R4OH abgespalten wird, oder
f) mit einem substituierten Vinyläther umsetzt
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein Carbamat gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Carbamate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Es ist bekannt, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Carbaryl), o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (Propoxu <·) oder m-Methylphenyl-N-methylcarbamat (MTMC) als Insektizide zu verwenden (vgl. Farm Chemicals Handbook, Meister Publishing Company, USA, S. D53, D31, D295). Ihre Wirkung ist jedoch schlecht.
Es wurde gefunden, daß Carbamate der allgemeinen Formel
CH,
OR4
in der R2, Rj und R4 die obengenannten Bedeutungen haben,
a) mit Methylisocyanat oder
b) N-Methyl- oder Ν,Ν-Dbnethylcarbaminsäurechlorid oder
c) nacheinander mit Phosgen zu dem Chlorameisensäureester und weiter mit Methyl- oder Dimethylamin umsetzt oder ein Carbamat der allgemeinen Formel III
O —CO
-O —C
O — R4
in der Ri und Rj Wasserstoff oder Methyl, Rj einen gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, Methoxy oder Äthoxy substituierten Methyl- oder Äthylrest, R4 Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Chloräthyl bedeutet, sehr gute acarizide und insektizide Eigenschaften besitzen und sich außerdem zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten bei Tieren eignen. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Phytoxoxität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grund können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete
Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäureesterresistente Stämme von Spinnmilben.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Lchildläuse, wie Aspidiotus hederea, Lacanium hesperidum, Pseudococcus maritimus: Thysanopteren, wie Hercinothrips iemoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrate) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineate), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp) und die Engerlinge (MeIo- is Jontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattela germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestic?) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti) (Culex pipilus), Schmeißfliegen, wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Blowflies (Chrysomya chloropyga).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeer- jo gallmilbe (eriphyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken, z. B. Boophilus microplus und Räudemilben.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, i'> Verstreuen, Verstäuben oder Vergasen.
Die Herstellung der neuen Carbamate kann z. B. durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel II
Ferner lassen sich Carbamate der allgemeinen Formel III
CH,
OU
O —C
40
45
O — R4
in der R2, Ri und R4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit Methylisocyanat bzw. N-Methyicarbaminsäurechlorid oder N.N-Dimethylca-baminsäurechlorid erfolgen. Außerdem kann das Phenol über den Chlorameisensäureester durch Umsetzung mit Methylamin bzw. Dimethylamin in die neuen Carbamate überführt werden. Die Herstellung der Phenole der allgemeinen Formel II kann nach den bekannten Methoden zur Synthese derartiger Acetale/Ketale erfolgen, so läßt sich z. B. Brenzcatechin im Molverhältnis 1 : 1 mit einem geeignet substituierten ix-Halogenäther, Vinyläiher umsetzen, mitunter kann auch eine Umacetalisierung günstig sein, wobei die Alkoholkomponente des eingesetzten Acetals, Ketals eine niedrige Kohlenstoffzahl, zweckmäßig Ci-Gt, haben soll, um durch Destillation leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden zu können, wodurch sich das Gleichgewicht in Richtung auf die gewünschten Produkte der allgemeinen Formel II verschiebt.
O —CO —N
(oTOH
wobei Ri die oben genannte Bedeuteung hat, mit Λ-Halogenäthern der allgemeinen Formel IV
HaI-C-R3
O — R4
in der R2, Rj und R4 die obengenannten Bedeutungen haben und Ha! Chlor oder Brom bedeutet, unter Zuhilfenahme geeigneter Basen (z. B. Alkalihydroxide, tertiäre Amine) in indifferenten Lösungsmitteln (z B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Diäthy-Ienglykoldimethyläther) zu den neuen Carbamaten umsetzen. Die Herstellung der für dieses Verfahren benötigten a-Halogenäther erfolgt nach bekannten Methoden.
Die Carbamate der allgemeinen Formel III lassen sich unter Säurekatalyse auch mit Acetalen bzw. Ketalen der allgemeinen Formel V
R2
I
R4O — C — Rj
OR4
in der R2, Rj und R4 die obengenannten Bedeutungen haben, durch halbseitige Umacetalisierung bzw. Umketalisierung, wobei ein Alkohol der Formel R4OH abdestilliert wird, zu den neuen Carbamaten umsetzen.
Die Kohlenstoffzahl der Alkohole R4OH wird zweckmäßig so gewählt, daß die Alkohole zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in der gewünschten Richtung leicht durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können.
Ferner eignen sich auch entsprechend substituierte Vinyläther zur Herstellung der neuen Carbamate, man setzt hierzu die Carbamate der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise unter Säurekatalyse mit den Vinyläthern, die ihrerseits nach bekannten Verfahren hergestellt werden, um. Der bevorzugte Herstellungsweg richtet sich nach der einfachen Zugänglichkeil des Alkylierungsmittels. Die nachstehenden Beispiele sind typisch für die verschiedenen Herstellungsverfahren.
Herstellung der Ausgangsstoffe
a) Zu einer Lösung von HO Teilen (Gewichtsteilen) Brenzcatechin und 101 Teilen Triethylamin in 500 Teilen Tetrahydrofuran tropft man innerhalb .1 Stunde bei 20 bis 300C 129 Teile 1,2-DichIoräthylmethyläther und rührt ca. 6 Stunden nach. Nach dem Abfiltrieren des Aminhydrochlorids wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zur weiteren Reinigung mit Chloroform/Wasser behandelt.
Nach dem AbdestiHieren des Chloroforms erhält man 196 Teile o-(«-Methoxy-/?-chlor)-äthoxyphenol /7^=1,5215.
b) 110 Gewichtsteile Brenzcatechin werden in SOO Gewichtsteilen Toluol suspendiert Nach Zugabe von 1/2 ml HCl konz. kondensiert man unter Rühren bei +10 bis +300C Innentemperatur 58 Gewichtsteile Methylvinyläth^r ein. Anschließend erwärmt man 30 Minuten auf 6O0C. Dann wird abgekühlt und die Mischung durch Zugabe von 2 η NaOH gerade alkalisch gemacht. Man wäicht mit 50 »11I H2O, trennt die organische Lösung ab, trocknet über Na^SO4. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält ein farbloses Öl.
Kp,-2:72 bis 75°C.
Ausbeute: 120 Gewichtsteile.
Das Reaktionsprodukt wird mit 2 Tropfen Pyridin stabilisiert
c) 110 Gewichtsteile Brenzcatechin werden in 1000 Gewichtsteilen Toluol suspendiert. Dazu gibt man unter Kühlung 101 Gewichtsteile Triäthylamin. Unter gutem Rühren tropft man anschließend 95 Gewichtsteile a-Chloräthylmethyläther zu. Die Innentemperatur wird durch Kühlung bei 30 bis 400C gehalten. Man rührt 3 Stunden bei 500C nach, kühlt ab, saugt gebildetes Hydrochlorid ab, wäscht das Filtrat mit 100 ml H2O durch, trocknet die organische Phase über Na2SO4 und arbeitet dann jo wie unter a) beschrieben auf.
Ausbeute:
112 Gewichtsteile o-(l -Methoxy)-äthoxy-phenol.
Entsprechend a)-c) werden andere Vinylether bzw. Λ-Halogenäther mit Brenzcatechin zur Reaktion gebracht. Höhere Vinylälher sind flüssig und werden einfach zur Brenzcatechinsuspension zugetropft. Die folgende Tabelle zeigt die so erhaltenen Phenolderivate.
4(1
ΓΛ J K C" -R< K 4 Kp 1 Acciiilphcnnl 45
\ y ( C )
Il O - R4 ClI, ι ν 72-75
Nr. Il C3IU 78-81 50
Il i-C,II ' ι· 85-90
O) Il CU; CH, ι.<· 105-113
c) Il CH, C3IU 11.1 · 83-90 55
0 CU, CH, CIl, II.V 90-100
g) CII, C2IU C3IU
h) cn, C3IU CH,
i) CII, Herstellung der Endprodukte 60
k) CH, Beispiel
I) C3IU
br>
α) In 25 Teilen Tetrahydrofuran werden 20,2 Teile o-(oi-Methoxy-j9-chlor)-älhoxyphenol gelöst und diese Lösung bei ca. 25° C nacheinander mit einigen Tropfen Triäthylamin und 6,3 Teilen MethyKsocyanat versetzt Das Endprodukt bildet sich in schwach exothermer Reaktion. Nach zweistündigem Nachrühren bei 500C werden die flüchtigen Bestandteile bei 40 bis 500C im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert Nach dem Umkristallisieren aus Äther erhält man 20,5 Teile o-{a-Methoxy-|3-chlor)-äthoxyphenyl-N-Methylcarbamat als farblose Kirstal-Ie. Fp. 70° C.
ß) Man erhitzt ein Gemisch aus 8,3 Teilen Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat, 5,1 Teilen Triäthylamin und 7,1 Teilen 1,2-Dichloräthyl-methylätherin 75 Teilen Toluol während ca. 5 Stunden auf 100 bis 1100C. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile im Vakuum wird der Rückstand in Chloroform aufgenommen, filtriert und mit 0,5prozentiger (Gewichtsprozent) wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der nach Abdestillieren des Chloroforms verbleibende Rückstand läßt sich aus Äther/Petroläther Umkristallisieren. Ausbeule: 9,7 Teile o-(a-Methoxy-/?-chlor}-ä'thoxy-phenyl-N-methylcarbamat. Fp. 69 bis 71 ° C.
Beispiel 2
Aus 10,8 Teilen Brenzcatechin-N.N-dimethylcarbamat(Fp. 119 bis 1210C), 6,1 Teilen Triäthylamin und 8,4 Teilen 1,2-Dichloräthyl-methyläther in 75 Teilen Toluol erhält man nach ca. 5stündiger Reaktionszeit analog Beispiel 1 13,7 Teile o-(a-Methoxy -j3-chlor)-äthoxy-phenyl-N,N-dimethylcarbamat als schwachgelbliches Öl. π?= 1,5170.
Beispiel 3
Eine Lösung von 8,3 Teilen Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat und 5,9 Teilen 2-Chloräthyl-vinyläther in 25 Teilen Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur mit ca. 0,5 Teilen Bortrifluordiätherat versetzt und anschließend nacheinander 1 Stunde bei Raumtemperatur und ca. 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem AbdestiHieren der flüchtigen Anteile erhält man 12,4 Teile o-(ft-2-ChIoräthoxy)-äthoxy-phenyl-N-methyicarbamat als Öl, η;' = 1,5211.
Beispiel 4
Zu 6,7 Teilen Brenzcalechin-mono-N-methylcarbamat in 75 Teilen Toluol gibt man 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, tropft 6,1 Teile 3-Methoxypropionaldehyddimeihylacetal zu und rührt den Kolbeninhalt während ca. 2 Stunden bei 90 bis 1000C, wobei Methanol abdestilliert.
Nach dem Abkühlen wird mit 1 bis 2 Teilen Natriumcarbonat versetzt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Einengen der organischen Phase verbleiben 9 Teile o^a.y-DimethoxyJ-n-propoxyphenyl-N-methylcarbamat als blaßgelbes Öl, /?Γ = 1,5184.
Beispiel 5
34 Gewichtsteile o-(l-Methoxy)-äthoxy-phenol werden in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst, dazu gibl man in einem Guß 12 Gewichtsteile Melhylisocyanat. Nach Zusatz von 2 Tropfen Triäthylamin läßt man über Nacht stehen. Danach engt man ein und versetzt den öligen Rückstand mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches gleicher Teile Toluol und Petroläther. Beim Abkühlen fallen 33 Gewichtsteile farblose Kristalle aus. Nochmals umkristallisiert schmelzen diese bei 97 bis 990C.
7 22 31 / R, :—R3 R2 R.I 249 8 Fp., C" oder(/;i· ) I
1 Beispiel 6
33,4 Gewichtsteile Brenzcatechin-mono-N-methyl-
carbamat werden in 100 Gewichtsteilen Toluol suspen
diert Nach Zusatz von 3 Tropfen HCI conz. tropft man 5
15 Gewichtsteile Vinyläthyläther innerhalb von 10
Minuten zu. Danacjh rührt man 1 Stunde bei 800C nach.
Nach Abkühlen wäscht man mit 50 Gewichtsteilen
3prozentiger NaHCO3-Lösung durch, trocknet über		 Ri
/ 		II )R4 Il CH, Na2SÜ4. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt
ein farbloses öl, welches in 100 Gewichtsteilen eines
Gemisches gleicher Teile Toluol und Petroläther
aufgenommen wird. In der Tiefkühltruhe kristallisieren
31 Gewichtsteile Carbamat aus. Nach nochmaligem
Umkristallisieren liegt der Schmelzpunkt bei 62 bis
630C.
Analog wurden die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Substanzen hergestellt:		 97-99 '£
I ■ CON
CH3
ρ 		H H CII, 62-63 Il
%
i
I C J
-O-(		 II H CH, 40-45 IS
\
Γ (c C II II C2H, 88-90 ι
i
%
S
g.
Γ 		) — H H C2H, 52-54 i
i
Ι
ft"		 H CH , CH, R4 80-82 f
I
\ \κ H CH , CH, CH, I
Nr. II CI , C2H, C2II, ·;
7 CH, 11 CH, i-C,H7 I
8 H II CH2Cl CH, (1,5125) I
9 CU, H CH2CI C2H, (1,5205) t
10 CU, Il CH2Br CH, (1.5310) I
11 U H CH2Br C2H, 70-72 C f
12 U H CH2J CH, (1.5465) l·
13 au H CII2J CH; ι
14 II Π CH2 - CH2CI C2H, 65-66 C I
15 CH, II CH2 - CH2CI C2H, j
16 H H CHCl -CH, CH;
17 H H CHBrCH, CH,
18 H H CU2 - CH2Br CH,
19 H H CH,OCH, CH, (1.5070) S
20 CH, H CH2-OCH, CH; (1.5050) j
i
21 H H CH; - CH2 - CH; (1,5184) !
22 H H CH(OCH.) - CH, i
13 H CH CH2Cl CH, 106-108 C \
24 CH, CH , CH2CI CII, j
25 H CH CH2Br CH, 116-118 C
26 CH, CH CH2Br CH, {
27 Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewen
det werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz 65
nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall
eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewähr
leisten.		 OCH, CH, Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen
kommt die Lösung in Wasser in Betracht. Es können
aber auch Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher
als 1500C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte
Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siede
punkten höher als 150° C und einer oder mehreren		 !
28 CH, CH. I
20 CH,
30 CH, ■
31 CH,
32 CH.
33
34
15
20
funktionellen Gruppen, ζ. B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netzoder Dispergiermitteln, z. B. Polyäthylenoxidadditionstrodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln omogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel
Cd eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate rgestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Stäubemittel oder Granulate können durch Mischen •der gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z. B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.
Beispiel A
Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-a-
Crrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung Form kleinster Tropfen geeignet ist.
Beispiel B
20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 •erden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xjiol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk-Ss von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calci-(pnsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylen-♦xyd an 1 Mol Ricinusöl besteht Durch Ausgießen und !eines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält
Beispiel C
20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 3 Werden in einer Mischung gelöst die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 feewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylen- φκϊά an 1 Mol Ricinusöl besteht Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtstellen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 tiewichtsprozent des Wirkstoffs enthält
Beispiel D
20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält
Beispiel E
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs gemäß Beispiel 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoff« enthält.
Beispiel F
3 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
25
30
35
40
45
50
Beispiel G
30 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 3 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche des Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
Die biologische Wirkung wird durch die folgenden Beispiele belegt:
Beispiel I
Stubenfliegen (Musca domestica) erhalten in leichter COrNarkose 1 mm3 der azetonischen Lösung der Wirkstoffe auf das ventrale Abdomen appliziert
Die LD50-Werte werden aus der Mortalitätsrate der Tiere nach 4 Stunden ermittelt
Ergebnis
Wirkstoff LD50 10,0 y/Fliege unwirksam
Carbaryl LD50 10,0 y/Fliege unwirksam
MTMC LD50 1,5 j'/Fliege
Propoxur LD50 0,41 y/Fliege
1 LD50 0,3 y/Fliege
19 LD50 0,23 y/FIiege
31 LD50 0,63 y/Fliege
32 0,37 y/FIiege
7 0,014 y/Fliege
10 Beispiel II
Erwachsene Orientalische Schaben (Blatta orientalis) werden in Bechergläser mit 1 Liter Inhalt gesetzt, die innen mit den azetonischen Wirkstofflösungen behandelt worden waren. Die Wirkung wird nach 48 Stunden ermittelt
Ergebnis
Wirkstoff
Carbaryl
MTMC
10
0,2 mg WirkstofT/Glas 0,5 mg Wirkstofr/Glas 0,05 mg WirkstolT/Glas 0,02 mg Wirkstorf/Glas 0,1 mg Wirkstoff/Glas Mortalität 100% Mortalität 100% Mortalität 100% Mortalität 100% Mortalität 100%
Beispiel III
Fraß- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Junge Kohlblätter werden für 3 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach dem Antrocknen in Petrischalen mit den Raupen besetzt
Ergebnis
Wirkstoff Konzentralion der Morlaliläts-
Wirksloffaufbereitung rate
20
Carbaryl
MTMC
Wirkstoff
Gew.% Wirkstoff
in der wäßrigen
Emulsion
Carbaryl
MTMC
Propoxur
1
0,1 Mortalität 100%
0,1 unwirksam
0,1 unwirksam
0,05 Mortalität 100%
0,02 Mortalität 100%
0,05 Mortalität 100%
0,04 Mortalität 80%
Beispiel IV
25
30
35 0,02
0,02
0,01
0,005
0,02
0,1
80 100
80 100
60
60
Beispiel V
Systemische Wirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Gießversuch. Bohnenpflanzen, die in Plastiktöpfen von 8 cm Durchmesser, gefüllt mit 300 g Komposterde, stehen und stark mit Blattläusen (Aphis fabae) infiziert sind, werden mit 20 ml der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe angegossen.
Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden ermittelt.
Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch. Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Mortalitäts
der wäßrigen rate
Aufbereitung
(Gew.-%) (%)
1 0,05 100
1 0,1 100
27 0,02 80
10 0,1 80
Carbaryl 0,1 unwirksam
MTMC 0,1 unwirksam

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    . Carbamate der allgemeinen Formel I CH3
    O —CON
    0-R4
    wobei Ri und R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 einen gegebenenfalls durch Halogen, Methoxy -oder Äthoxy substituierten Methyl- oder Äthylrest, R4 Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Chloräthyl bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Carbamats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder ein Phenol der allgemeinen Formel II
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