DE1180865B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe gelangt, wenn man ein von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen oder Thiosulfatogruppen, freies Dibenzanthron, das mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einem sekundären Amin kondensiert.
• Der Begriff »Dibenzanthrone<c umfaßt sowohl das eigentliche Dibenzanthron als auch das Isodibenzanthron sowie deren Substitutionsprodukte. Man verwendet als Ausgangsstoffe vorteilhaft die Benzanthronsulfonsäurechloride, vorzugsweise die Dibenzanthrondisulfonsäurechloride. Diese können erhalten werden durch Erhitzen eines Dibenzanthrons mit Chlorsulfonsäure oder durch Behandeln einer Dibenzanthrondisulfonsäure mit säurehalogenierenden Mitteln, beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in Gegenwart eines Dialkylformamids. Außer den Sulfonsäurehalogenidgruppen können die Dibenzanthrone noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome oder Alkoxygruppen.
• Als verfahrensgemäß zu verwendende sekundäre Amine können beispielsweise N-Alkyl-N-alkyl, N-AI-kyl-N-cycloalkyl, N-Alkyl-N-aryl- oder N-Alkyl-N-aralkvl-amine, insbesondere Amine der Formel verwendet werden, worin R, einen aliphatischen Rest, z. B. eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe und R2 einen aliphatischen Rest oder einen Arylrest, beispielsweise eine Alkyl-, Oxyalkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R, und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.
• R1 und R, können beispielsweise niedere Alkylreste, insbesondere solche, enthaltend höchstens 4 Kohlenstoffatome, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-oder Butylreste bedeuten, oder niedere Oxyalkylgruppen, wie ß-Oxyäthyl, ß-Oxypropyl, niedere Alkoxyalkylgruppen, wie ß-Methoxyäthylgruppen, ferner ß-Cyanäthylgruppen darstellen.
• Als Beispiele von heterocyclischen sekundären Aminen seien beispielsweise das Pyrrolidin oder insbesondere Amine der Formel genannt, worin X eine direkte Bindung, ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom oder eine der Gruppen-CHZ-, > CH - CH3-, > N - CH, oder > S03 bedeutet.
• Die Umsetzung der Dibenzanthronsulfonsäurehalogenide erfolgt beispielsweise in organischem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Alkylenchlorid oder Pyridin oder in überschüssigem Dialkylamin, vorzugsweise jedoch in wäßriger Suspension. Um Verseifung der Sulfonsäurehalogenidgruppen zu vermeiden, wird die Kondensation zweckmäßig bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, beispielsweise zwischen 0 und 80°C durchgeführt. Man verwendet vorteilhaft mindestens 1 Mol des sekundären Amins pro Sulfonsäurehalogenidgruppe.
• Die neuen, verfahrensgemäß erhaltenen Dibenzanthrone enthalten mindestens eine, vorzugsweise zwei sich von sekundären Aminen ableitende Sulfonsäureamidgruppen. Sie stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere Cellulosefasern verwendet werden können. Man erhält blaue bis violette Färbungen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht-, Wasch- und Chlorechtheit und in gewissen Fällen auch durch gute Wassertropf- und Bügelechtheit auszeichnen.
• Gegenüber Dibenzanthronen, die keine Sulfonsäure amidgruppen aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe dadurch aus, daß sie nach Blau verschobene Färbungen ergeben und daß sie nicht nur bei höheren, sondern auch bei mittleren Temperaturen gefärbt werden können.
• Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der USA.-Patentschrift 2 251 559, welche an Stelle einer Dialkylsulfonsäureamidgruppe eine Dialkylaminogruppe aufweisen, zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe den Vorzug wesentlich farbstärkere und egalere Färbungen zu ergeben, die sich außerdem durch eine bessere Chloritechtheit auszeichnen.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel l 11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei 20 bis 25 ° in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 4 Stunden auf 60 bis 65° erhitzt. Nun wird vorsichtig auf Eisgegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfonsäurechlorids in 400 Teile Eiswasser werden 500 Teile einer wäßrigen 40°/oigen Lösung von Dimethylamin gegeben, 2 Stunden bei 0 bis 5°, 20 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60 bis 70° gerührt, warm abfiltriert und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Der neue Farbstoff entspricht vermutlich der Formel und färbt Cellulosefasern aus der Küpe in violetten Tönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
• Verwendet man an Stelle von Isodibenzanthron die gleiche Menge Dibenzanthron und verfährt im übrigen wie im Absatz 1, so erhält man den Farbstoff der vermutlichen Formel welcher Cellulosefasern aus der Küpe in marineblauenTönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheitseigenschaften färbt. Färbevorschrift A 0,15 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung und mit 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit und bei 60° verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 2 Raumteilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung und 0,3 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 60°. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist kräftig violett gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
• Färbevorschrift B 0,14 Teile des nach Absatz 3 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von 2,4 Volumteilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung mit 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit bei 45° verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 0,3 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50° unter Zugabe von 8 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist kräftig marineblau gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
• Beispiel 2 l1,4 Teile Isodibenzanthron werden bei 20 bis 25° in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 4 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Nun wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfonsäurechlorids in 400 Teilen Eiswasser werden 100 Teile Morpholin gegeben, 2 Stunden bei 0 bis 5°, 24 Stunden bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 60 bis 70° gerührt, warm abfiltriert, zuerst mit heißer 30°/oiger wäßriger Pyridinlösung, dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
• Der neue Farbstoff entspricht vermutlich der Formel und gibt, aus der Küpe gefärbt, kräftige, rotstichigblaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
• Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man das feuchte Sulfonsäurechlorid bei 0 bis 5° in eine Lösung von 50 Teilen Morpholin in 500 Teile Äthylenchlorid einträgt und dann gleich weiterverarbeitet wie oben beschrieben. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Morpholin Pyrrolidin oder Piperidin verwendet.
• Verwendet man an Stelle von Isodibenzanthron die gleiche Menge Dibenzanthron, erhält man die Farbstoffe der Formeln welche ebenfalls blaue Färbungen ergeben. Beispiel 3 11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei Raumtemperatur in 120 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird unterRühren während 3 Stunden auf 70° und während 2 Stunden auf 80° erhitzt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfonsäurechlorids in 400 Teilen Eiswasser gibt man 100 Teile Monomethylaminoäthanol und rührt während 2 Stunden bei 0 bis 5°, während 15 Stunden bei Raumtemperatur und während einer Stunde bei 60 bis 70°. Dann wird warm abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen, rotstichigblauen Tönen von guten Echtheiten.
• Verwendet man an Stelle von 100 Teilen Monomethylaminoäthanol 100 Teile Diäthanolamin und verfährt im übrigen gemäß Absatz 1, so erhält man den Farbstoff der Formel der auf Cellulosefasern aus der Küpe kräftige, rotstichigblaue Färbungen von guten Echtheiten ergibt.
• Kondensiert man in gleicher Weise mit Di-ß-oxypropylamin, so erhält man den Farbstoff der Formel der Cellulosefasern in ähnlichen Tönen färbt. Beispiel 4 11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei 20 bis 25° in 210 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 2 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Nun wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird bei 0 bis 5° in 200 Teile N-Methylanilin unter gutem Rühren eingetragen, während 2 Stunden bei 0 bis 5° und während 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird während einer Stunde auf 50 bis 60° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 800 Teilen Methanol verdünnt, abgesogen und mit Methanol gewaschen. Das Filtergut wird in etwa 1 1 Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert, abgesogen, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der neue Küpenfarbstoff entspricht der Formel Gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift B erhält man mit diesem Farbstoff klare blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
• Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von N-Methylanilin die gleiche Menge N-Äthylanilin, erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
• Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Isodibenzanthron die gleiche Menge Dibenzanthron, erhält man Farbstoffe, welche, gemäß Färbevorschrift B gefärbt, klare blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten ergeben. Beispiel s 13 Teile Dichlorisodibenzanthron werden in210Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Dann wird unter Rühren während 5 Stunden auf 110 bis 115' erhitzt. Nun wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird unter sehr gutem Rühren bei 0 bis 20° in 500 Raumteile Morpholin eingetragen. Dann wird während 15 Stunden bei 50 bis 60° verrührt. Dann wird warm abfiltriert, das Filtergut zweimal mit je 500 Teilen 30°/oiger wäßriger Pyridinlösung ausgekocht und schließlich mit heißem Wasser gut gewaschen. Der neue Farbstoff entspricht vermutlich der Formel und gibt gemäß Färbevorschrift B gefärbt, kräftige violette Färbungen von guten Echtheiten.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man ein von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freies Dibenzanthron, das mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit einem sekundären Amin kondensiert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Dibenzanthronsulfonsäurechlorid, vorzugsweise einem Dibenzanthrondisulfonsäurechlorid ausgeht.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin ein Amin der Formel verwendet, worin R1 eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe und R2 eine Alkyl-, Oxyalkyl- oderPhenylgruppe bedeuten.
4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin ein Amin der Formel verwendet, worin X eine direkte Bindung, -- O, S, > S02, @ N - CH3, @ CH;; oder ; CH--"-13 bedeutet.
5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol des sekundären Amins pro Sulfonsäurehalogenidgruppe verwendet.
6. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in wäßriger Suspension durchführt. 1n Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 251 559. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.