DE1179948B

DE1179948B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Dihydroxy-diphenylsulfon

Info

Publication number: DE1179948B
Application number: DES70856A
Authority: DE
Inventors: Geert Casper Vegter
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-10-15
Filing date: 1960-10-13
Publication date: 1964-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon Bei dem Herstellen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon erhält man ziemlich große Mengen des Isomeren 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als Nebenprodukt neben einigen anderen Verunreinigungen. Dies ist z. B. der Fall, wenn das Sulfon durch Umsetzen von Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure oder p-Phenylsulfonsäure hergestellt wird. Die Isolierung des reinen 4,4'-Isomeren aus seinen Mischungen mit dem 2,4'-Isomeren ist nicht leicht durchzuführen. Die technischen Verkaufsprodukte enthalten daher häufig beide Dihydroxydiphenylsulfonisomere.
Aus der deutschen Patentschrift 728 276 ist es bekannt, daß bei der Synthese von Oxyarylsulfonen organische Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen 119 und 150"C haben, verwendet werden können, um das Wasser schneller zu entfernen; in den Beispielen ist auch Tetrachloräthylen erwähnt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht möglich ist, die erfindungsgemäß gewünschte Trennung des Isomeren mit Hilfe des obengenannten Lösungsmittels durchzuführen.
Beim Nacharbeiten des nachfolgenden Beispiels 1 unter Verwendung von Tetrachloräthylen an Stelle von s-Tetrachloräthan erhielt man ein Produkt, das zu 750/, aus 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon und nur zu 25°/o aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon bestand. Die Gesamtausbeute an Dihydroxydiphenylsulfon betrug 600/o. Das Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert demgegenüber jedoch Ausbeuten von 700/, an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, welches für sich aus der Reaktionsmischung auskristallisiert. In der Mutterlauge bleiben 20°/o 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon (berechnet auf Phenoleinsatz) gelöst zurück. Die Gesamtausbeute an Dihydroxydiphenylsulfon nach Beispiel 1 beträgt über 900/o, wobei die Ausbeute an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ungefähr die dreifache gegenüber dem Vergleichsbeispiel ist. Im übrigen sei noch erwähnt, daß man entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift 728 276 unter Verwendung von Tetrachloräthylen nur ein Isomerengemisch, jedoch keine Auftrennung und Isolierung des 4,4'-Derivates erhält.
Es gibt dennoch zahlreiche technische Verwendungsmöglichkeiten von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, bei denen das 2,4'-Isomeren nicht zugegen sein darf, obwohl die Anwesenheit irgendwelcher anderer Verunreinigungen weniger störend wirkt. In diesem Zusammenhang ist z. B. die Herstellung makromolekularer Produkte durch Polykondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit seinem Diglycidyläther bekannt. In diesem Fall hat die Gegenwart des 2,4'-Isomeren während der Polykondensation einen sehr schädlichen Einfluß auf die mechanischen Eigen- schaften des erhaltenen hochmolekularen Produktes.
Die USA.-Patentschrift 2 392 137 offenbart ein Verfahren zur Trennung eines Gemisches des 2,4'- mit dem 4,4'-Isomeren über die Calciumkomplexe, die mittels Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd erhalten werden können. Nach einer Veröffentlichung von L. E. H i n -kel und G.H.R. Summers im J. chem. Soc.
[London], 1949, S. 2854 bis 2856, wird eine Trennung der Mischung der Isomeren über die entsprechenden Benzoladdukte, die durch eine Zugabe von Benzol zu einer Lösung der Isomeren in Aceton gebildet werden, erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, wobei Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure oder p-Phenolsulfonsäure zwischen 110 und 135"C umgesetzt, ein verdampfungsbeschleunigend wirkendes, zwischen 119 und 150"C siedendes inertes organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteres Phenol zugesetzt und die Temperatur erhöht wird unter azeotroper Entfernung des entstandenen Reaktionswassers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als verdampfungsbeschleunigend wirkendes Lösungsmittel s-Tetrachloräthan verwendet, nach Entfernung des Reaktionswassers das Reaktionsgemisch auf 80 bis 120"C, vorzugsweise ungefähr 100"C, abkühlt und das ausgeschiedene feste 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon von der hauptsächlich das 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthaltenden Lösung abtrennt.
Unter »s-Tetrachloräthan« soll das symmetrische Tetrachloräthan, d. h. CHCI2 CHCI2, verstanden werden.
Verglichen mit den obengenannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil; daß nur ein Lösungsmittel benötigt wird, so daß das erwünschte 4,4'-Isomere sehr leicht abgetrennt werden kann.
Es wird hauptsächlich bei normalem Druck gearbeitet, obwohl bei höherem Druck auch günstige Ergebnisse erzielt werden können. Das wenig lösliche 4,4'-Isomere kann aus der flüssigen Phase durch irgendeine bekannte Methode, z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden.
Die verwendete Schwefelsäure enthält vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Wasser. Es ist möglich, SO3-haltige Schwefelsäure (Oleum) zu verwenden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mft s-Tetrachloräthan bei der azeotropen Destillation entfernte Wasser durch Phasentrennung entfernt, wonach das Tetrachloräthan wieder in den Prozeß zurückkehren kann.
Beispiel Eine Mischung von 100 g Schwefelsäure (98 01,) und 96,1 g Phenol wird rasch auf 125"C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
92,1 g Phenol und 120 ml s-Tetrachloräthan werden dann dazugegeben und das Gemisch bis zum Siedepunkt (etwa 140°C) erhitzt; die Mischung wird andauernd gründlich gerührt. Die Dämpfe werden kondensiert, wobei sich zwei Phasen ausbilden. Die obere Phase ist Wasser, die untere Phase s-Tetrachloräthan.
Die wäßrige Phase wird dann abgetrennt, und die untere Phase kehrt zu dem Reaktionsgemisch zurück.
Während des azeotropen Entfernens des Reaktionswassers steigt die Temperatur der kochenden Reaktionsmischung bis 160"C. Nachdem 36,6mol Wasser (nach 131/2 Stunden) aus der Reaktionsmischung entfernt wurden, wird diese auf 100"C abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit heißem s-Tetrachloräthan gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100"C im Vakuum werden 193 g (76,20/, bezogen auf Phenol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 229"C erhalten. Dieses wird in 250 ml heißem Methanol gelöst und mit 5 g Aktivkohle behandelt.
Die Kohle wird abfiltriert, 1800 ml Wasser zugegeben und die Lösung auf 93 C erhitzt. Man erhält eine klare, leicht rosa gefärbte Lösung. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 181 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon daraus abgetrennt, welches nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 243 bis 245"C hat.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, wobei Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure oder p-Phenolsulfonsäure zwischen 110 und 135"C umgesetzt, ein verdampfungsbe schleunigend wirkendes, zwischen 119 und 1500C siedendes inertes organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteres Phenol zugesetzt und die Temperatur erhöht wird unter azeotroper Entfernung des entstandenen Reaktionswassers, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als verdampfungsbeschleunigend wirkendes Lösungsmittel s-Tetrachloräthan verwendet, nach Entfernung des Reaktionswassers das Reaktionsgemisch auf 80 bis 1200C, vorzugsweise ungefähr 100"C, abkühlt und das ausgeschiedene feste 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon von der hauptsächlich das 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthaltenden Lösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Wasser abdestillierende s-Tetrachloräthan vom Wasser abtrennt und in den Reaktionsraum zurückleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 728 276.