DE1179707B - Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08d

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Ki.: 39 b-4/01

B 54753 IVd/39 b
10. September 1959
15. Oktober 1964

Viele Polymerisate weisen eine große Stabilität gegenüber Umgebungseinflüssen auf und zeigen dabei einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem Abbau durch Sauerstoff, Ozon und ultraviolettes Licht. Diese Eigenschaft legt die Verwendung solcher Polymerisate zur Herstellung von gestanzten Platten, Kunstlederpolsterungen für Automobile und Gartenmöbeln, Bezüge für Autositze und ähnliche Zwecke unmittelbar nahe, wo die Umgebungseinflüsse besonders hohe Anforderungen *° stellen.

Polymerisate, die eine große Stabilität gegenüber Umgebungseinflüssen aufweisen, entbehren jedoch fast ohne Ausnahme in beträchtlichem Umfange anderer wünschenswerter oder sogar notwendiger '5 Eigenschaften. So weisen z. B. solche Polymerisate häufig eine geringe Kerbschlagzähigkeit auf.

Es ist bereits bekannt, daß durch Mischen von Polyurethan mit Polymerisaten einer bestimmten Klasse Formmassen erhalten werden, aus denen Formkörper mit hoher Kerbschlagzähigkeit hergestellt werden können, ohne dabei eine der anderen wünschenswerten Eigenschaften der Komponenten des Gemisches aufzugeben.

In den letzten Jahren ist man mehr und mehr dazu übergegangen, für diesen Zweck sogenannte »Pfropf«-Polymerisate herzustellen. Wie aus dem »Report on Nomenclature of the International Union of Pure and Applied Chemistry« (veröffentlicht in »Journal of Polymer Science«, Bd. 8, S. 260, 1952) zu entnehmen ist, wird der Ausdruck »Pfropfpolymerisation« zur Bezeichnung eines Verfahrens angewandt, bei welchem eine polymerisierbare Verbindung (oder eine Mischung von polymerisierbaren Verbindungen) in der Gegenwart eines vorher gebildeten Polymerisats oder Mischpolymerisats unter Polymerisationsbedingungen umgesetzt wird.

Es hat sich nun herausgestellt, daß Gemische bestimmter Pfropfmischpolymerisate mit einem Polyurethan durch eine hohe Kerbschlagzähigkeit ausgezeichnet sind.

Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Körper, die ein Gemisch von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyurethans und 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats darstellen, welches in an sicher bekannter Weise durch Polymerisation aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Polybutadien als Pfropfgrundlage und 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 50 bis 87,5 Gewichtsprozent Styrol und 12,5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril hergestellt worden ist, wobei die thermoplasti-Thermoplastische Massen zur Herstellung
schlagfester Formkörper

Anmelder:

Borg-Warner Corporation, Chicago, JH.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Thomas S. Grabowski, Vienna, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V· St. v. Amerika vom 24. September 1958

(762929)

sehen Massen gegebenenfalls 10 bis 50 Gewichtsteile feinverteilte Kieselsäure als Füllstoff enthalten und der Anteil von Styrol vorzugsweise 30 bis 70 und der des Acrylnitril vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des aus den drei Komponenten (Acrylnitril, Styrol, Polybutadien) zusammengesetzten Gemisches ausmacht.

Ein Pfropfmischpolymerisat, daß für die Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, enthält z. B.

Gewichtsprozent

Polybutadien 30

Acrylnitril 25

Styrol 35

Die physikalischen Eigenschaften dieses Pfropfmischpolymerisats sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Kerbschlagzähigkeit nach Izod,

Kerbe 3,174 mm kg/cm

(ASTM Probe D-256) 3,025

Rockwell-Härte, R-Skala

(ASTM Probe D-785) 87

Zugfestigkeit, kg/cm²

<ASTM Probe D-636) 316,62

Dehnung, % 30

Fließindex A 1 (s. Bemerkung A) 1,5

409 707/350

Bemerkung A

Der mit A1 bezeichnete Fließindex ist das Gewicht eines Polymerisats oder eines Polymerisatgemisches in Gramm, das in einer Minute durch eine öffnung von 3,175 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge aus einem Behälter von 9,50 mm Durchmesser gepreßt wird, in dem sich das Polymerisat oder das Polymerisatgemisch bei einer Temperatur von 210⁰C und bei einem von einer Last von 5,664 kg erzeugten Druck befindet. So bedeutet ein mit A 1 bezeichneter Fließindex von 1,5, daß 1,5 g des Polymerisats unter den genannten Bedingungen in einer Minute durch die öffnung gepreßt worden sind.

Die bei der Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendete Polyurethan-Komponente entspricht den handelsüblichen Polyurethansorten.

Die folgenden Beispiele stellen Angaben über die Zusammensetzungen und Eigenschaften einer Anzahl thermoplastischer Massen aus Polyurethan und dem Pfropfmischpolymerisat dar, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5

Die thermoplastischen Massen dieser Beispiele enthalten auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse 10 bis 50 Gewichtsteile Polyurethan. Mit nur einer Ausnahme enthalten sämtliche thermoplastischen Massen auf je 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Masse 10 Gewichtsteile feinverteilte Kieselsäure als Füllstoff. Die einzige Ausnahme hierbei ist die Formmasse Nr. 5, die auf 100 Gewichtsteile der Formmasse 50 Gewichtsteile Kieselsäure enthält.

Alle Formmassen wurden durch Mischen der Komponenten in einer auf 160⁰C erwärmten Mahlanlage hergestellt. Aus diesen Formmassen wurden dann bei einer Gießtemperatur von 160^rC Probestücke gegossen und deren physikalische Eigenschaften bestimmt.

	2	Beispiel	4	5
1	20	3	50	50
10	80	40	50	50
90	100	60	100	100
100	10	100	10	50
10	0,5	10	0,5	0,5
0,5	302	0,5	110	149
297	192.5	174	66,8	77,4
237,5	90	91,1	150	30
60		80	2,8
	2,8	1,8
	(8,4)		(33,6)	0,2
0,9	(21,6)

Polyurethan

Pfropfmischpolymerisat aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol (30 : 25 : 45)

Füllstoff in Form eines fein verteilten, hydratisierten
Siliciumdioxyds (Teilchengröße 0,025 Mikron)

Calciumstearat ..;.

Kerbschlagzähigkeit, kg/cm (ASTM Probe D-1004)

Zugfestigkeit, kg/cm² (ASTM Probe D-638)

Dehnung, %

Fließindex A ¹Ja (Bemerkung A)

Fließindex Al

Fließindex A 3 (Bemerkung A)

Bemerkung zu A ¹I^, A 1 und A 3
(vgl. Bemerkung A zur Tabelle)

Die mit A ^J/4, A 1 und A 3 bezeichneten Fließindizes beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Formmassen in_; Gramm, das durch die öffnung in 15 Sekunden, einer Minute und 3 Minuten gepreßt wird. Wie zu erwarten, ist der Fließindex A 3 etwa dreimal so groß wie der Fließindex A I und zwölfmal so groß wie der Fließindex A ¹^- Die in der obigen Tabelle in Klammern eingeschlossenen Fließindizes A 3 wurden nach den gemessenen Fließindizes A ¹^ und A 1 berechnet, wobei der vorstehend gegebene annähernde Umrechnungsfaktor verwendet wurde.

In bezug auf die Formmassen, die auf 100 Gewich tsteile der Formmasse jeweils 10 Gewichtsteile Kieselsäure als Füllstoff enthalten, ist zu bemerken, daß der Anteil einer verhältnismäßig geringen Menge Polyurethan (10 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse) eine Formmasse ergibt, aus der Formkörper mit sehr hoher Kerbschlagzähigkeit erhalten werden. Die Kerbschlagzähigkeit der hergestellten Formkörper nimmt dann mit Zunahme des in der Formmasse vorhandenen Polyurethananteiles ab. Jedoch kann die Kerbschlag-Zähigkeit bei einem Verhältnis von 50 : 50 des Pfropfmischpolymerisats zum Polyurethan noch als »gut« bezeichnet werden.

Die Zugfestigkeiten der Formkörper nehmen mit dem Anstieg der der Formmasse zugefügten Mengen Polyurethan fortlaufend ab, während die Dehnung ein gegenteiliges Verhalten aufweist, d. h., sie steigt mehr oder weniger regelmäßig mit dem Polyurethangehalt in der Formmasse an.

Die Fließindizes dieser Formmassen zeigen ein interessantes Verhalten. Wie bereits erwähnt (s. Tabelle), hat das Pfropfmischpolymerisat einen verhältnismäßig hohen Fließindex, 1,5 A 1, was annähernd einem Fließindex A 3 von 45 entspricht. Bei Hinzufügen einer geringen Menge Polyurethan zu diesem Pfropfmischpolymerisat, z. B. einer Formmasse aus 10 Gewichtsprozent Polyurethan und 90 Gewichtsprozent Pfropfmischpolymerisat, zeigt diese einen sehr niedrigen Fließindex (praktisch 0,9 A 3). Jedoch das Hinzufügen eines weiteren geringen Zusatzes an Polyurethan zur Bildung einer Formmasse aus Polyurethan und dem Pfropfmischpolymerisat im Verhältnis von 20 : 80 ergibt eine Formmasse mit einem sehr hohen Fließindex,

und durch Hinzufügen von noch größeren Anteilen Polyurethan zu dem Pfropfmischpolymerisat werden Formmassen erhalten, die einen außergewöhnlich hohen Fließindex aufweisen. Da der Fließindex ein gutes und ausreichendes Kennzeichen für die Verwendung der Formmasse z. B. im Spritzgußverfahren ist, können somit Formmassen von sehr geringer bis zu ausgezeichneter Eignung im Spritzgußverfahren hergestellt werden.

Während die meisten Formmassen 10 Gewichts-Prozent feinverteilte Kieselsäure enthalten, enthält die Formmasse Nr. 5 50 Gewichtsteile dieses Füllstoffes. Diese Füllstoffmenge hat auf die physikalischen Eigenschaften die zu erwartende Wirkung. Im Vergleich zur Formmasse Nr. 4 (10 Gewichtsprozent Füllstoff) weist ein Formkörper aus der Formmasse Nr. 5 mit dem hohen Füllstoffgehalt eine etwas erhöhte Kerbschlagzähigkeit und Zugfestigkeit sowie eine stark verminderte Dehnung auf. Der Fließindex dieser Formmasse mit dem hohen Füllstoffgehalt ist besonders niedrig.

Beispiele 6 und 7

Die zugehörige Tabelle enthält Angaben über die Zusammensetzung von zwei Formmassen und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper. Diese Formmassen wurden in einem etwas anderen als dem bei der Herstellung der Formmassen der Beispiele 1 bis 5 angewendeten Verfahren hergestellt. In diesem Falle wurden die Bestandteile der Formmassen zunächst in einem Mahlgang bei 160⁰C gemahlen. Die Mahlanlage wurde dann auf 93 ⁰C abgekühlt und der Mahlgang bei dieser niedrigen Temperatur zu Ende geführt. Dieses Mischverfahren hat eine schwerere physikalische Bearbeitung der Formmassen zur Folge als bei Durchführung des Mischverfahrens bei einer gleichbleibenden Temperatur von 16O⁰C. Aus den Formmassen dieser Beispiele wurden durch Formen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (121⁰C) Probestücke hergestellt und deren physikalische Eigenschaften bestimmt.

45

	Beispiel	6	7
	50	50
Polyurethan
Pfropfmischpolymerisat (wie in den	50	50
Beispielen 1 bis 5)	100	100
Insgesamt
Füllstoff in Form eines feinverteilten,
hydratisierten Siliciumdioxyds	10	20
(Teilchengröße 0,025 Mikron) ...
Kerbschlagzähigkeit, kg/cm	96,3	—
(ASTM Probe D-1004)
Zugfestigkeit, kg/cm2	66,8	71,0
(ASTM Probe D-638)	670	450
Dehnung, %

55

60 Bei dem Mischverfahren in den Beispielen 6 und 7 bei zwei verschiedenen Temperaturen erhält man Formmassen, die hinsichtlich der Kerbschlagzähigkeit und der Zugfestigkeit der Formkörper die erwarteten Eigenschaften aufweisen. Durch dieses Mischverfahren erhält man Formmassen gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung, wobei jedoch die Dehnungswerte der Formkörper außergewöhnlich stark erhöht sind.

Eine Erhöhung der Menge der feinverteilten Kieselsäure von 10 Gewichtsteilen auf 20 Gewichtsteile (gerechnet auf 100 Gewichtsteile der Formmasse) übt bei den Formmassen der Beispiele 6 und 7 auf die physikalischen Eigenschaften der Formkörper Wirkungen aus, die auf Grund der in den Beispielen 1 bis 5 erzielten Resultate in etwa zu erwarten sind. Eine Erhöhung des Anteils der feinverteilten Kieselsäure in den Formmassen dieser Beispiele 6 und 7 erbringt eine geringe Erhöhung der Zugfestigkeit und eine ausgesprochene Verminderung der Dehnung.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzliche Komponenten, wie z. B. Pigmente, andere Füllstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher, enthalten, die gemäß den in der Praxis bekannten Verfahren häufig Polymerisaten oder Mischpolymerisaten zugesetzt werden.

Die Formmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere für die Herstellung von kalandrierten und in geeigneter Weise gestanzten Platten, von Polsterungsmaterial für Kraftfahrzeuge, das großen Anforderungen ausgesetzt ist, von Polsterungen von Gartenmöbeln und von Bezügen für Kraftfahrzeugsitze. Die aus den Formmassen hergestellten Formkörper weisen einen hohen Widerstand gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff, Ozon, ultraviolettem Licht und ähnlichen Einwirkungen auf. Außer dieser ausgezeichneten chemischen Stabilität haben diese Formmassen die physikalischen Eigenschaften, die bei der Verwendung in den angedeuteten Verwendungsgebieten erforderlich sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper, bestehend aus

   A. 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyurethans und

   B. 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, das hergestellt worden ist aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Polybutadien als Pfropfgrundlage und 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 50 bis 87,5% Styrol und 12,5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril,

   wobei die thermoplastischen Massen gegebenenfalls 10 bis 50 Gewichtsteile feinverteilte Kieselsäure als Füllstoff enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 982 718.

   409 707/350 10.64 © Bundesdruckerei Berlin