DE1178961B

DE1178961B - Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1178961B
Application number: DEJ17923A
Authority: DE
Inventors: Cyril Eric Vellins; Alistair Howard Berrie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1960-04-05
Publication date: 1964-10-01
Also published as: GB878726A; CH390413A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Deutsche Kl.: 22a-l

Nummer: 1178 961

Aktenzeichen: J17923IV c / 22 a

Anmeldetag: 5. April 1960

Auslegetag: 1. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer metallisierter Monoazofarbstoffe, welche zur Färbung von Cellulosetextilien wertvoll sind.

Im Gegensatz zu den aus der österreichischen Patentschrift 201 744 bekannten Kupferkomplexen von Azopyrazolonfarbstoffen farben die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Farbstoffe auf benachbarte Stoffe während der Waschbehandlungen, welche zum Entfernen nichtreagierten Farbstoffes erforderlich sind, nicht ab.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen metallisierten Azofarbstoffen, nämlich den Kupferkomplexen solcher Azoverbindungen vorgeschlagen, welche in Form der freien Säuren der Formel

/TV-M =

N = N-

R N-C

-N-C N

Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen
Monoazofarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Cyril Eric Vellins,

Alistair Howard Berrie, Manchester,

Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. April 1959 (12161),
vom 5. Februar 1960

N=C

(SO₃H)_n

entsprechen, worin der Benzolring A weitere Substituenten tragen kann, E den Rest eines Acetoacetarylids, l-Phenyl-5-pyrazolons oder l-Phenyl-5-aminopyrazols, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, X eine Hydroxy-, Carboxy-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, Y ein Chlor- oder Bromatom und π 1, 2 oder 3 bedeutet.

Als Beispiele weiterer Substituenten, welche im Benzolring A vorliegen können, seien erwähnt: Nitro, Chlor, Brom, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Alkyl, beispielsweise Methyl, Carboxy, Sulfo, Alkylsulfonyl, beispielsweise Methylsulfonyl, Acylamino, beispielsweise Acetylamino, Sulfamoyl und substituiertes Sulfamoyl, beispielsweise Dimethylsulfamoyl und Äthylsulfamoyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen metallisierten Azofarbstoffe, wie oben beschrieben, besteht darin, daß eine Monoazoverbindung, welche in Form ihrer freien Säure der Formel

NH (SO₃H)_n

worin A, E, R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, entspricht, mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid und einem Kupfer liefernden Mittel behandelt wird.

Die Monoazo Verbindung kann mit dem Cyanurchlorid oder Cyanurbromid behandelt und das so erhaltene Produkt anschließend mit dem Kupfer liefernden Mittel behandelt werden. Es wird jedoch vorgezogen, die Monoazoverbindung mit dem Kupfer liefernden Mittel und anschließend den so erhaltenen Kupferkomplex mit dem Cyanurchlorid oder Cyanurbromid zu behandeln.

Die Behandlung der Monoazoverbindung mit dem Kupfer liefernden Mittel kann nach irgendeinem der zur Herstellung von Kupferkomplexen von Azoverbindungen bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise indem man ein Kupfer lieferndes Mittel zu einer wäßrigen Lösung der Monoazoverbindung gibt, die so erhaltene Mischung erwärmt, Natriumchlorid zufügt, und den Niederschlag des Kupferkomplexes der Monoazoverbindung abfiltriert.

Die Behandlung des Kupferkomplexes der Monoazoverbindung mit dem Cyanurchlorid oder Cyanurbromid wird zweckmäßigerweise ausgeführt, indem man eine wäßrige Lösung des genannten Kupferkomplexes mit einer Suspension von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid in Wasser oder einer Mischung

40» 689/308

von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, beispielsweise Aceton, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C rührt, wobei das pH der Mischung durch Zugabe von Natriumcarbonat zwischen 6 und 7 gehalten wird, Salz zusetzt und den erhaltenen neuen metallisierten Azofarbstoff abfiltriert. Als Beispiele der Kupfer liefernden Mittel, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupferammonsulfat.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monoazoverbindungen können durch Diazotieren eines Amins der Formel

NH₂

worin A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Kuppeln der so erhaltenen Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel H — E — NHR, worin E und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden, wobei das Amin und die Kupplungskomponente so gewählt werden, daß die erhaltene Monoazoverbindung ein, zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthält.

Als Beispiele geeigneter Amine, welche verwendet werden können, um die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monoazoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anthranilsäure, A- oder 5-Sulfonanthranilsäure, A- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4-, 5- oder 6-Chloranthranilsäure, 2-Aminoterephthalsäure, 4-Methansulfonylanthranilsäure, 2-Aminophenol, A- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-, 5- oder o-Chlor^-aminophenol, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6 - Chlor - 2 - aminophenol -A- sulfonsäure, Picraminsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, o-Anisidin, A- oder 5-Nitro-2-anisidin, A- oder 5-Chlor-2-anisidin, Cresidin, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure, 4- Methyl - 5 - nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol - 4 - N -methylsulfonamid, 4 - Brom - 2 - aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 2-Aminophenol-4-N,N-dimethylsulfonamid.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten der Formel H — E — NHR, welche verwendet werden können, um die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monoazoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: l-PhenyI-5-pyrazolone., wie l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-rnethyl-5-pyrazolon, I-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-5'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-amino-S-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Aminophenyl) - 3 - carbäthoxy - 5 - pyrazolon, 1 - (2' - Chlor-5'-aminophenyl)-3-methyloder-carboxy-5-pyrazolon, l-(4'-Methylaminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1 -(3'- Amino-4'-sulfophenyl)-3 -carboxy- 5 -pyrazolon und l-(4'-Amino-3'-suIfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, Acetoacetaryiide, wie Acetoacet-3-ammoanilid, Acetoacet-4-aminoanilid und Acetoacet-4-aminoanilid-3-sulfonsäure und l-Phenyl-5-aminopyrazole, wie l-(3'-Aminophenyi)-3-methyl-5-aminopyrazol und l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.

Die neuen metallisierten, oben beschriebenen Azofarbstoffe werden vorzugsweise aus den Medien, in welchen sie hergestellt wurden, bei einem pH von 6 bis 7 isoliert, und es wurde gefunden, daß der Verlust von Chlor- oder Bromatomen aus dem in den Farbstoffen vorhandenen Triazinring durch Zugabe von Pufferungsmitteln, welche einen pH-Wert zwischen 6 und 7 ergeben, insbesondere, welche einen pH von ungefähr 6,5 ergeben, erheblich herabgesetzt werden kann. Als Beispiele solcher Pulterungsmittel seien erwähnt: Mischungen von Dinatriumhydrogenpnosphat und Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat und Mischungen von Natriumdiäthylmetanilat und Natriumhydrogensulfat. Die Pufferungsmittel können zu beliebiger Zeit während der Herstellung der Farbstoffe zugesetzt werden, jedoch wird vorgezogen, die Pufferungsmittel der Reaktionsmischung vor der Isolierung des Farbstoffs zuzusetzen und nach dem Abfiltrieren des Farbstoffs die so erhaltene Farbstoffpaste vor dem Trocknen, welches vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 65° C durchgeführt wird, mit weiterem Pufferungsmittel zu mischen. Die getrockneten Farbstoffmischungen sind im allgemeinen stabiler als die ungepufferten getrockneten Farbstoffe.

Die neuen, oben beschriebenen metallisierten Azofarbstoffe sind wertvoll zur Färbung von Cellulosetextilien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Zum Färben von solchen Textilien können die neuen metallisierten Azofarbstoffe entweder nach einem Färbe- oder Druckverfahren auf die genannten Textilien aufgebracht werden, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, welche vor, während oder nach der Farbstoffanwendung durchgeführt werden kann.

Die neuen, oben beschriebenen metallisierten Azofarbstoffe ergeben, wenn sie so auf Cellulosetextilien angewendet werden, gelbe bis braune Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Naßbehandlungen, wie Waschen, und Bleichmittel. Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten neuen metallisierten Azofarbstoffe sind die Kupferkomplexe der Azoverbindungen, welche in Form der freien Säuren der Formel

C-Z

HO-C N

\_N/

entsprechen, worin A, R, X und Y die oben an-

gegebenen Bedeutungen haben, Z eine Methyl- oder Carboxylgruppe bedeutet, und die Benzolringe A und A' zusammen zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten. In dieser bevorzugten Klasse bedeutet Y vorzugsweise ein Chloratom und R vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Als Beispiele von metallisierten Azofarbstoffen, welche in diese bevorzugte Klasse fallen, seien erwähnt die Kupferkomplexe der Azoverbindungen, welche in Form der freien Säuren der Formel

entsprechen, worin A, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und der Benzolring A ein oder zwei Sulfonsäuregruppen enthält.

C-Z

;N\

NH-C

C-Cl

Il

I

Cl

sntsprechen, worin A, X und Z die angegebenen Bedeutungen haben, und der Benzolring A ein oder zwei Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders wertvolle, in die bevorzugte Klasse fallende metallisierte Azofarbstoffe sind die Kupferkomplexe der Azoverbindungen, welche in Form der freien Säuren der Formel

C-Z

Cl

C-Cl

Beispiel 1

Diazotierte 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure wird mit 1 - (3'- Amino - 4'- sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon gekuppelt, die so erhaltene Monoazoverbindung mit einer Essigsäure enthaltenden wäßrigen Kupfersulfatlösung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80° C gerührt und der Kupferkomplex der Monoazoverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid und . ~bfiltrieren des sich abscheidenden festen Produkts isoliert.

Eine Lösung von 50,35 Teilen des obigen Kupferkomplexes in 500 Teilen Wasser wird zu einer Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 200 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser gegeben und dje so erhaltene Mischung 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C gerührt, wobei das pH der Mischung durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat zwischen 6 und 7 gehalten wird. Dann werden 100 Teile Natriumchlorid zugefügt und der sich abscheidende Farbstoff abfiltriert. Die so erhaltene Farbstoffpaste wird mit 3 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 5,4 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat gemischt und dann bei 20⁰C getrocknet.

Die Analyse der so erhaltenen Farbstoffmischung ergab 1,75 Atome organisch gebundenes Chlor für jedes Farbstoffmolekül.

Bei der Anwendung auf Cellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel ergibt der Farbstoff gelblichbraune Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen, Bleichmittel und Licht.
Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele der auf Cellulosetextilien erhaltenen Farbtöne, wenn man die im Beispiel 1 verwendete Monoazoverbindung ersetzt durch die Monoazoverbindung, welche durch Diazotieren des in der zweiten Spalte der Tabelle aufgeführten Amins und Kuppeln der so erhaltenen Diazoverbindung mit der in der dritten Spalte der Tabelle aufgeführten Kupplungskomponente erhalten wurde.

Beispiel	Amin	Kupplungskomponente	Farbton auf Cellulosetextilien
2	2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure	l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Rötlichgelb
3	desgl.	1-Phenyl-S-amino-S-pyrazolon	Gelblichbraun
4	desgl.	l-(3'-Ammo-4'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Rötlichgelb
5	4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure	desgl.	Rötlichgelb
6	6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure	desgl.	Gelblichbraun
7	5-Sulfoanthranilsäure	desgl.	Grünlichgelb
8	desgl.	1 -(3 '-Ammo-4'-sulfophenyl)- 5-pyrazolon-3-carbonsäure	Grünlichgelb

Fortsetzung

Beispiel	Amin	Anthranilsäure	Kupplungskomponente	Farbton auf Cellulosetextilien
9	2-Aminophenol-4-sulfonsäure	l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Grünlichgelb
10	4-Sulfoanthranilsäure	desgl.	Rötlichgelb
11	2-Aminophenol-4-sulfonamid	desgl.	Grünlichgelb
12	6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure	desgl.	Rötlichgelb
13	4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol- 6-sulfonsäure	desgl.	Gelblichbraun
14	4,5-Dichlor-2-aminophenol-6-sulfon- säure	desgl.	Gelblichbraun
15	4-Methyl-5-nitro-2-aminophenol- 6-sulfonsäure	desgl.	Gelblichbraun
16	2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure	desgl.	Gelblichbraun
17	desgl.	Acetoacet-3-aminoanilid	Grünlichgelb
18	4-Chloranthranilsäure	Acetoacet-4-aminoanilid	Grünlichgelb
19	2-Aminophenol-4-N,N-dimethyl- sulfonamid	l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Grünlichgelb
20	2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure	l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon	Rötlichgelb
21	5-Sulfoanthranilsäure	1 -(3'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol	Gelblichbraun
22	l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol	Mattgelb

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Monoazofarbstoffen, welche in Form der freien Säuren der Formel

/a\-n=n —

entsprechen, worin der Benzolring A weitere Substituenten tragen kann, E den Rest eines Acetoacetarylids, l-Phenyl-5-pyrazolons oder l-Phenyl-5-aminopyrazols, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, X eine Hydroxy-, Carboxy-,

R N-C

-N-C N

N = C

-(SO₃H)_n Y

Methoxy- oder Äthoxygruppe, Y ein Chlor- oder Bromatom und η 1, 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monoazoverbindung, welche in Form der freien Säure der Formel

NH
(SO₃H)_n

entspricht, worin A, E, R, X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid und einem Kupfer liefernden Mittel behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Kupfer liefernden Mittel vor der Behandlung mit dem Cyanurchlorid oder Cyanurbromid durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monoazoverbindung verwendet wird, welche in Form der freien Säure der Formel

IO

20

entspricht, worin A, R, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z eine Methyl- oder Carboxygruppe bedeutet und die Benzolringe A und A' zusammen zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten.

10

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monoazoverbindung verwendet wird, welche in Form der freien Säure der Formel

NH₂

SO₃H

entspricht, worin A und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, der Benzolring A ein oder zwei Sulfonsäuregruppen enthält und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 201 744.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

Wi StIBOt 9.U Q Buaadcketti Berlin